(5,5-диэтилбарбиту- (5-фенил-5-этилбар- [5-аллил-5-(1-метилбу-
ровая кислота) битуровая кислота) тил)барбитуровая кислота]
Упр.33. Завершите реакцию:
 |
Упр.34. Напишите реакции получения (а) веронала и (б) секонала из малонового эффира, мочевины и других необходимых реагентов.
A,b-Непредельные альдегиды и кетоны
Простейшим непредельным альдегидом является акролеин. В промышленности его получают окислением пропилена:
(44)
Другие a,b-непредельные альдегиды и кетоны могут быть получены альдольной (кротоновой) конденсацией альдегидов и кетонов (10-13).
Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума конденсируются с альдегидами под действием слабых оснований (конденсация Кновенагеля), например:
 |
(45)
При взаимодействии a,b-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами присоединение может происходить двумя путями.
Магнийорганические соединения дают преимущественно продукты простого присоединения.
(46)
(72%) (20%)
В отличие от реактивов Гриньяра медьорганические и литийдиалкилкупратные соединения образуют почти исключительно продукты сопряженного присоединения.
(47) (85%)
Синильная кислота, вода, аммиак и амины обычно дают продукты сопряженного присоединения.
 | |||
 | |||
(48)
Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума могут и сопряженно присоединяться к непредельным карбонильным соединениям (присоединение Михаэля), например:
 |
(49)
Упр.35. Напишите реакцию этилового эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии этоксида натрия.
Упр. 36. Напишите реакции окиси мезитила с (а) аммиаком, (б) с метиламином, (в) водой.
|
|
Особое значение имеют реакции сопряженного присоединения С¾Н-кислотных соединений к a,b-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований (присоединение по Михаэлю), например, присоединение циклогексанона к бензальацетофенону:
 | |||
 |
Сопряженное присоединение (присоединение Михаэля) с последующей альдольной конденсацией 2-метил-1,3-циклогександиона к винилметилкетону является примером циклизации Робертсона.
 |
(51)
Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что a,b-непредельные альдегиды более склонны к простому присоединению, а кетоны - к сопряженному.
При восстановлении a,b-непредельных альдегидов и кетонов водородом в момент выделения в первую очередь восстанавливается не карбонильный, а винильный фрагмент. Если прервать восстановление на стадии присоединения 1 моля водорода к 1 молю a,b-непредельного карбонильного соединения, то можно получить соответствующий предельный альдегид или кетон.
(52)
При 150оС акролеин димеризуется по типу реакции Дильса-Альдера:
(53)
2-формил-2,3-дигидропиран
Упр. 37. При взаимодействии гидразина с акролеином образуется дигидропиразол:
Опишите механизм этой реакции.