1. Реакция а) приводит к бромциклогексану A и представляет собой замещение ОН-группы на Br. Продуктом реакции b) является 2,2-дибромбутан B, в реакции с) образуется бромангидрид бромуксусной кислоты C (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского).
2. Исходя из изотопного состава брома, находим, что в масс-спектре A (C6H11Br) молекулярному иону (М+) соответствуют две линии (дублет) cо значениями m / z (m – масса, z – заряд) 162 и 164 и относительными интенсивностями 1: 1. Молекула продукта реакции b) – 2,2-дибромбутан В (C4H8Br2) может содержать следующие сочетания изотопов брома: C4H879Br2, C4H879Br81Br, C4H881Br79Br, C4H881Br2. Тогда в масс-спектре C4H8Br2 будет наблюдаться молекулярный ион в виде триплета (3 линии) cо значениями m / z 214, 216, 218 и относительными интенсивностями 1: 2: 1.
3. На первой стадии при обработке γ-бутиролактона (внутреннего эфира 4-гидроксибутановой кислоты) избытком Br2 в присутствии каталитических количеств красного фосфора образуется вещество D, содержащее 77.7% брома по массе. В масс-спектре D молекулярному иону отвечает квадруплет. Следовательно, молекула D содержит 3 атома Br. Отсюда: M D = 3 · 80 · 100 / 77.7 = 309. Предполагая, что число атомов С при трансформации γ-бутиролактона в D не изменилось и равно 4, получаем брутто-формулу для D С4H m Br3O n. Тогда: M D = 12 · 4 + 1 · m + 80 · 3 + 16 · n = 309 или m + 16 · n = 21. При n = 1 получаем молекулярную формулу для D С4H5Br3O. Этой формуле отвечает бромангидрид 2,4-дибромбутановой кислоты, который образуется в результате раскрытия цикла и реакции Гелля-Фольгарда-Зелинского. Последующий метанолиз D приводит к соединению, содержащему 2 атома Br (пик молекулярного иона наблюдается в виде триплета). Так как бромангидрид более сильный электрофил, чем алкилбромид, именно эта функция и вступает в реакцию. E – метиловый эфир 2,4-дибромбутановой кислоты. Обработка эфира E K2CO3 как основанием в толуоле в присутствии n -Bu4NHSO4, выступающего в качестве катализатора межфазного переноса, дает продукт 1,3-дегидрогалогенирования – метиловый эфир 1-бромциклопропанкарбоновой кислоты F. Образование F начинается с отщепления основанием протона в α-положении к сложноэфирной группе. Затем следует внутримолекулярное нуклеофильное замещение бромида. Молекулярному иону F соответствует дублет, подтверждающий наличие одного Br. Продуктом щелочного гидролиза F является 1-бромциклопропанкарбоновая кислота G. В результате реакции G с PBr3 образуется бромангидрид 1-бромциклопропанкарбоновой кислоты H, дегалогенирование которого под действием цинк-медной пары дает кетен Х.
|
|
Альтернативно структуру Х можно определить из анализа схемы термолиза Y. Отщепление ацетона и СО2 возможно единственным способом.
Кетены в отсутствии нуклеофилов могут димеризоваться или тримеризоваться. Действительно, соотношение молекулярных масс M X : M I : M J : M K = 1: 2: 2: 3. Следовательно, I и J – изомерные димеры Х, а К – его тример. Димеризация кетенов протекает как [2+2]-циклоприсоединение при комбинации двух связей С=С или одной связи С=С и одной связи С=О. В принципе, могут получиться 4 продукта:
Первые две структуры имеют только один тип атомов водорода (один синглет в спектре ЯМР 1Н) и три типа атомов углерода (три сигнала в спектре ЯМР 13С). Однако только первая структура имеет 3 плоскости симметрии. Следовательно, это I. Только третья структура является лактоном. Это и есть J. Для тримера К спектры ЯМР 1Н и 13С схожи со спектрами I. Значит, веществу К удовлетворяет следующая структура.
|
|
4. I и J образуются из кетена Х в результате [2+2]-циклоприсоединения.
Система оценивания:
1. Структуры A - C по 1 баллу. Всего 3 балла.
2. Значения m/z 0.75 балла. Количество линий для B, их m/z и интенсивность по 0.75 балла. Всего 3 балла.
3. Структуры соединений D - K и X по 2 балла. Всего 18 баллов.
4. Ответ 1 балл.
Всего 25 баллов.