При погружении электрода в раствор электролита на межфазной границе устанавливается динамическое равновесие, при котором состав фаз, образующихся на электроде, остается неизменным. При этом абсолютные значения анодной (ja) и катодной (jk) плотностей тока равны и представляют собой плотность тока обмена j0. Измеренный в этих условиях потенциал соответствует равновесному потенциалу (E0). В случае простых электродов условие равновесия представляется в виде
(1.82)
Часто на поверхности твердого тела, погруженного в раствор электролита, протекает несколько электродных реакций. В результате на электроде устанавливается практически постоянный потенциал, называемый компромиссным. Для такого случая суммы анодных и катодных токов электродных реакций также равны друг другу:
, (1.83)
где n>1.
Условие (1.83) может быть выполнено различным образом:
1. Если 
, то состав образующихся на электроде фаз изменяется во времени, то есть в системе отсутствует равновесие.
2. Если 
, то на смешанном электроде устанавливается равновесие.
При замыкании проводником двух электродов гальванического элемента или включении исследуемого электрода в электрическую цепь с помощью вспомогательного электрода через электрод начинает протекать электрический ток. То есть скорости анодных и катодных процессов различаются. В результате протекания тока стационарный потенциал электрода изменяется. Это явление называется поляризацией. Разность между потенциалом поляризованного электрода e и равновесным потенциалом e0 называется перенапряжением h:
(1.84)
Когда рассматривают смешанный электрод, разность между потенциалом поляризованного электрода и компромиссным потенциалом называют потенциалом поляризации электрода и обозначают DЕ.
Когда h и DЕ не равны нулю, анодные и катодные плотности тока не одинаковы (рис. 1.7), и суммарная плотность тока j, протекающего через электрод, будет равна
(1.85)
где ja – положительная, а jk – отрицательная величина.
Рис. 1.7. Схема распределения токов при различных потенциалах
Поляризация всегда обусловлена затруднением одной из последовательных стадий суммарного электродного процесса. Основываясь на характере лимитирующей стадии, обычно выделяют следующие типы перенапряжения и поляризации.
Диффузионное перенапряжение возникает, когда затрудненной является диффузия к электроду исходных компонентов или отвод продуктов реакции. В результате приэлектродный слой оказывается обедненным исходными компонентами или перенасыщенным продуктами реакции.
Перенапряжение кристаллизации возникает, когда затрудненным является встраивание ад-атомов в кристаллическую решетку или их выход из нее. Так при катодном осаждении металла его ион мигрирует по поверхности до места, энергетически выгодного для встраивания в решетку.
Если наряду с электрохимической в системе протекает затрудненная химическая реакция, константа скорости которой не зависит от потенциала, то наблюдается перенапряжение реакции. Если замедленная реакция протекает после электрохимической стадии, то последнюю можно считать равновесной.
Когда, кроме реакции перехода, все остальные стадии протекают легко, выявляется в чистом виде перенапряжение перехода.