Реакции изомеризации или перегруппировки

Классификация химических реакций

1. По изменению числа частиц в ходе реакции выделяют реакции замещения, присоединения, отщепления, разложения.

Реакции замещения

Атом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку):

АВ + С→ АС + В

Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин "замещение", поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы.

Примеры:

C₂H₆ + Cl₂ (на свету)→CH₃CH₂Cl + HCl хлорирование этана

CH₃CH₂Cl + KOH (водн. р-р) → CH₃CH₂OH + KCl щелочной гидролиз хлорэтана

Реакции присоединения

В реакциях присоединения молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются:

А + В→С

Примеры:

CH₂=CH-CH₃ + Br₂ →CH₂Br-CHBr-CH₃ бромирование пропена

CH₂=CH₂ + H₂O→CH₃CH₂OH гидратация этилена

К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации: n A → A_n

Например, образование полиэтилена: n CH₂=CH₂→(-CH₂-CH₂-) _n

Реакции отщепления

В реакции отщепления (элиминирования) происходит отрыв атомов или атомных групп от молекулы исходного вещества при сохранении ее углеродного скелета.

А→ В + С

Например:

· отщепление хлороводорода ( при действии на хлоралкан спиртовым раствором щёлочи )

CH₃-CH₂Cl →CH₂=CH₂ + HCl

· отщепление воды (при нагревании спирта с серной кислотой)

CH₃-CH₂OH→CH₂=CH₂ + H₂O дегидратация этанола

· отщепление водорода от алкана (в присутствии катализатора)

CH₃-CH₃ →CH₂=CH₂ + H₂ дегидрирование этана

 

Реакции разложения

В результате реакции разложения из молекулы сложного органического вещества образуется несколько менее сложных или простых веществ:

А→ В + С +...

К этому типу реакций относится процесс крекинга – расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов:

C_nH_2n+2→ C_mH_2m+2 + C_pH_2p (n = m + p)

Например

C₁₀H₂₂→ C₅H₁₂ + C₅H₁₀

Реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом, например:

СН₄ → C + 2H₂ пиролиз метана (1000 ^oC)

Реакции изомеризации или перегруппировки

В органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава:

А→В

В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными).

Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы:

 

 

 

2.По электронной природе реагентов различают нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции.

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования.

Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

В результате образуются разноименно заряженные ионы – катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.

Электрофильные реакции

Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента.

Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы – это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне.

Примеры электрофильных частиц: H⁺, CH₃⁺ и другие карбокатионы, NO₂⁺, ZnCl₂, AlCl₃. Электрофильное присоединение:

CH₂=CH₂ + HCl → CH₃CH₂Cl (электрофил – H⁺ в составе HCl)

Стадии:

I. CH₂=CH₂ + H^δ+-Cl^δ→ CH₃CH₂⁺ + Cl^- (медленная)

II. CH₃CH₂⁺ + Cl^- → CH₃CH₂Cl (быстрая)

Механизм электрофильного присоединения обозначается символом Ad_E (по первым буквам английских терминов: Ad – addition [присоединение], E – electrophile [электрофил]).

Электрофильное замещение: C₆H₆ + NO₂⁺→ C₆H₅NO₂ + H⁺ (электрофил - NO₂⁺)

Катион NO₂⁺ образуется в смеси конц. кислот HNO₃ и H₂SO₄.

Обозначение механизма – S_E (S – substitution [замещение]).

Нуклеофильные реакции

Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.

Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне. Примеры нуклеофильных частиц:

OH^-, Cl^-, Br^-, CN^-, H₂O, CH₃OH, NH₃.

Строение некоторых нуклеофильных реагентов

 

 

Благодаря подвижности π-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие π-связи:

CH₂=CH₂, CH₂=CH–CH=CH₂, C₆H₆ и т.п.

(Между прочим, это объясняет, почему этилен CH₂=CH₂ и бензол C₆H₆, имея неполярные углерод-углеродные связи, вступают в ионные реакции с электрофильными реагентами).

 

 

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом S_N (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).

Нуклеофильное присоединение:

Обозначение механизма – Ad_N (Ad – addition [присоединение]).

3. По изменению степени окисления элементов – окислительно-восстановительные.

Окислительно-восстановительные реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.

Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе.

Часто в органической химии ограничиваются рассмотрением реакций окисления и восстановления как реакций, связанных с потерей и приобретением атомов водорода и кислорода.

Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]:

Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]:

Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH₄) до +4 (в CO₂). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления:

^-3CH₃-^-1CH₂-OH

4. По типу активации различают каталитические и некаталитические реакции.