ЛЕКЦИЯ № 2
Тема: Методы получения ВМС
П Л А Н
1. Реакции полимеризации ненасыщенных углеводородов.
2. Механизм радикальной полимеризации.
3. Сополимеризация.
4. Реакции поликонденсации.
Методы получения полимеров и реакции,лежащие в их основе
1. Полимеризация.
2. Сополимеризация.
3. Поликонденсация.
Реакция полимеризации заключается в том, что идет синтез полимера из мономера без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. В такие реакции вступают ненасыщенные углеводороды, карбоновые кислоты, эфиры карбоновых кислот. При взаимодействии таких мономеров друг с другом образуются полимеры, а двойная связь их переходит в одинарную.
1) H2C = CH2 + H2C = CH2 + H2C = CH2 ®
этилен
® - СH2 – CH2 – CH2 – CH2 – {CH2 – CH2} -
элементарное звено
полиэтилен
2) CH2 = СН – СН = CH2 + H2C = CH – CH = CH2 ®
дивинил
® - CH2 – СН = СН - CH2 - {CH2 – СН = СН – СН2} -
элементарное звено
дивиниловый каучук
3) СН2 = СН – С6Н5 + Н2С = СН – С6Н5 ®
стирол элементарное звено
H H
| |
® - СН2 – С– CH2 – C -
| |
C6H5 C6H5
полистирол
4) O O
|| ||
Н2С = СН – С + H2C = CH – C ®
| |
OH OH
акриловая кислота
 | |||
 |
элементарное звено
® - СН2 – СН – СН2 – СН -
| |
C=O C=O
|| ||
OH OH
полиакриловая кислота
5) CH3 O CH3 O
| || | ||
СН2 = С – С + CH2 = C – C ®
| |
OH OH
метакриловая кислота
CH3 CH3
| |
® - СН2 – С – СН2 – С -
| |
C = O C = O
| |
OH OH
элементарное звено
полиметакриловая кислота
6)
O O
|| ||
СН2 = СН – С + СН2 = СН – С ®
| |
O – C2H5 O – C2H5
этилакрилат
элементарное звено
® СН2 – СН – СН2 – СН -
| |
C = O C = O
| |
O – C2H5 O – C2H5
полиэтилакрилат
7)
СН2 = СН + СН2 = СН ® - СН2 – СН – СН2 – СН -
| | | |
Cl Cl Cl Cl
винилхлорид поливинилхлорид
Механизм радикальной полимеризации
Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько стадий:
q инициирование молекулы мономера с образованием свободного радикала;
q рост цепи полимера;
q прекращение роста макромолекулы.
Инициирование – это превращение небольшой доли мономера в активные частицы, способные присоединить к себе новые молекулы мономеров.
Для создания активных центров в систему вводят инициаторы, которые под влиянием тепла или других факторов при радикальной полимеризации, распадаясь, образуют свободные радикалы.
Схема радикальной полимеризации винильных мономеров
H CH2 = CH
R· | X
СН2 = СН ® R – CH2 –C · ®
| |
X X
H H nCH2 = CH
| | X
® R – CH2 – C – CH2 - C· ®
| |
X X
H H
| |
® R – CH2 – C – CH2 – C·
| |
X n X
Полимеризация винилового мономера принимает вид:
R· + CH2 = CH ® R – CH2 – C·H
| |
X X
Процесс роста цепи заключается в последовательном присоединении к мономеру сотен и тысяч молекул мономера:
M2 + M ® M3
В результате роста цепи очень быстро образуется полимер высокого молекулярного веса.
В некоторый момент реакции наблюдается прекращение роста цепи и ее обрыв. Обрыв цепи происходит за счет бимолекулярной реакции между радикалами.
H H
| |
- CH2 - C· + C· - CH2- ®]
| |
X X
H H H H
| | | |
® - CH2 – C – C – (CH2)2 - C· + C· - CH2 - ®
| | | |
X X X X
H H
| |
® - CH2 – C – H + C = CH2 -
| |
X X
В результате образуются две полимерные молекулы – одна насыщенная, другая ненасыщенная.
В качестве инициаторов радикальной полимеризации используются:
- перекись бензоила
С6Н5 – С – O – О – С - С6Н5
|| ||
O O
При температуре 60-65 oC образует бензоатные радикалы, часть из которых распадается с выделением CO2.
С6Н5 – С – O - О – С - С6Н5 ® С6Н5 – C - O· ® С6Н5 · + CO2
|| || ||
O O O
Или перекись ацетила распадается на радикалы при 70-90 oC.
CH3 – C – O - O – C – CH3 ® 2CH3 – C - O·
|| || ||
O O O
Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с молекулой мономера, активирует ее и образует центр роста полимера.
Сополимеризация является важным способом получения полимеров с разнообразными заданными свойствами. Применяя разные мономеры и изменяя их соотношения, можно синтезировать сополимеры, изменяя их эластичность, прочность, хрупкость, растворимость, теплостойкость.
Сополимеризация – этой такой тип полимеризации, когда одновременно полимеризуются два или более мономеров, а образующийся продукт называется сополимером.
Сополимеризацию схематично можно представить так:
nA + mB ® - A – B – B – A – B – A – A – B -
Мономеры входят в полимер более или менее произвольно, причем их содержание в полимере определяется концентрацией и реакционной способностью.
Регулярно чередующийся сополимер содержит сополимер звенья обоих мономеров в эквимолярных количествах и с правильным чередованием их по цепи:
- A – B – A – B – A – B – A - B – A – B -
Блок – сополимер представляет собой линейный полимер с блоками одинаковых звеньев, разделенных блоками других звеньев:
- A – A – A – A – A – A – A – A – B – B – B – B – B – B – B – B – A -
Привитой сополимер, его еще называют графт-сополимер, является разветвленным сополимером, у которого основная цепь состоит из звеньев одного мономера, а к ней присоединена одна или больше боковых цепей, построенных из звеньев другого мономера:
- A – A – A – A – A – A – A – A – A – A –
\
B
\
B
\
B
\
B
\
Привитые сополимеры сочетают в себе свойства не только составляющих их полимеров, но и приобретают новые свойства, не характерные для исходных полимеров. Привитыми сополимерами являются базисные материалы фторакс и акронил, широко используются в стоматологии.
Сополимеризацией изобутилена с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучук:
CH3 CH3
| |
CH2 = C + CH2 = C – CH = CH2 ®
|
CH3
изобутилен изопрен
CH3 CH3 CH3
| | |
® - CH2 – C – CH2 – C – CH2 – C = CH – CH2 -
| |
CH3 CH3
бутилкаучук
Сополимеризацией акрилонитрила и винилхлорида получают акрилонитрил-винилхлоридный сополимер:
СH2 = CH + CH2 = CH ®
| |
CN Cl
акрилонитрил винилхлорид
® - СH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH -
| | |
CN CN Cl
Один из перспективных способов модификации стоматологических акриловых сополимеров основан на введении звеньев алкадиеновых мономеров методом сополимеризации:
CH3
|
CH2 = C + H2C = C – CH = CH2 ®
| |
COOR OCOCH3
метилметакрилат ацетоксибутадиен R – CH3
CH3
|
® - CH2 – C – CH2 – C = CH – CH2 -
| |
COOR OCOCH3
n
полиметилметакрилат-ацетоксибутадиеновый сополимер
Сополимеризация может быть использована для придания бактерицидных свойств стоматологическим материалам, например: оловосодержащий мономер-1-триэтилстанцил-1,3-бутадиен:
{(C2H5)3Sn – CH = CH – CH = CH2} или
2-триэтилстанцил-1,3-бутадиен:
СН2 = СН – Sn (C2H5)3 – CH = CH2
Метод привитой сополимеризации нашел применение для изготовления протезов, мягких подкладок при создании пломбировочных материалов.
Практические результаты получены при использовании фторсодержащих полимеров и сополимеров. В качестве сомономеров используют фторолефины, фтордивинилбутадиен, трифторхлорэтилен. Базисные материалы на основе фторсодержащих каучуков отличаются повышенной теплостойкостью, сопротивлением удару, низким водопогло-щением, менее растворимы в органических жидкостях.
Реакции поликонденсации широко используются в синтезе полимеров.
Согласно классификации Карозерса полимер называется конденсационным, если при его синтезе выделяется низкомолекулярный продукт - Н2О.
Рост макромолекул при поликонденсации происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом. Реакцией поликонденсации получают фенолформальдегидные полимеры, полиуретаны, поликарбонаты, полисиликоны, полипептиды, полиэфиры, поли- и гетерополисахариды. Синтез нуклеиновых кислот также протекает по типу реакции поликонденсации.