Утилизация шламов гальванических производств

Проблема утилизации жидких (отработанные растворы) и твердых отходов (осадки) промстоков гальванических производств приобретает в настоящее время большое значение. Неорганизо­ванное складирование отходов гальванических производств приводит к повсеместному загрязнению гидросферы и земельных ресурсов токсичными веществами — ионами тяжелых металлов, которые могут вымываться талыми и ливневыми водами и поступать в водоемы и водотоки, подземные воды, включаться в биосферные циклы. Поэтому захоронение таких промстоков возможно лишь после перевода (с помощью хорошо подобранной технологии) токсичных водорастворимых тяжелых металлов в нетоксичные и водонерастворимые формы. Кроме того, еще одной необходимой предварительной стадией является сушка (и при захоронении гальванощламов, и при их утилизации).

Утилизация осадков стоков гальванических производств по­дразумевает под собой дальнейшее их использование и может раз­виваться по трем направлениям:

• ликвидация шламов путем связывания цементом, ас­фальтом, стеклом, пластмассами и отвердения спеканием;

• применение их в качестве искусственных заполнителей для приготовления керамических красок, пигментов огнеупорного материала, линолеума, красок и сплавов;

• использование их в качестве «техногенного месторождения» ценных цветных металлов, т. е. извлечение последних.

Ниже приведена таблица, в которой рассмотрены примеры основных направлений утилизации шламов гальванических производств:

Анализируя методы утилизации гальваношламов с точки зрения экологических последствий, следует заметить, что ряд спе­циалистов отдают предпочтение технологиям, в которых обяза­тельным элементом является термическая обработка. Например, для утилизации гальванического шлама с получением катализатора необходимы стадии: подготовка исходного материала, при­готовление формовочной пасты (с добавкой глины), формовка, окончательная термическая обработка при 500-550 °С (гальвани­ческий шлам берут с содержанием основных компонентов, мае. %: Fe₂O₃ - 40-45, CuO - 10-15, Cr₂O₃ - 5-10). Полученный продукт используют в качестве катализатора, например, в процессе селективного восстановления оксидов азота аммиаком.

Рассмотренные выше технологии предполагают безвозвратные потери невозобновляемых и дефицитных сырьевых ре­сурсов, запасы которых в недрах ограничены. Поэтому особого внимания заслуживают технологии, обеспечивающие извлечение из гальваношламов металлов или их соединений, пригодных для повторного использования гидрометаллургический и пирометал-лургический методы).

Например, в Ивано-Франковском университете разработали технологию извлечения меди из частично высушенных гальваношламов (пульпы), образующихся при травлении печатных плат. Медь восстанавливается из раствора с помощью металла с более низким электродным потенциалом. В реакционной камере сразу получается порошковая медь в виде взвеси (чистотой 99,5%) со средним размером частиц 200 микрон. Из реакционной камеры пульпа перекачивается в емкость, где происходит осаждение медного порошка.

5. Утилизация отходов коксо-нефтехимической промышленности (см. рис. 5.8)

Нефтесодержащие отходы можно разбить на следующие основные группы: отходы безреагентной обработки нефтесодер-жащих сточных вод; отходы, образовавшиеся в результате реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод; смешанные отходы трудноразделяемых нефтесодержащих материалов (станочных эмульсий, синтетических ПАВ, флотоконцентратов и др); принимаемые на регенерацию масла; продукты очистки нефтяных резервуаров. К первой группе относятся осадки и жидкие отходы, задерживаемые на очистных сооружениях предприятий, шламы из шламонакопителеи нефтеперерабатывающих заводов. Такие отходы содержат много воды, но легко отделяются от нее. Ко второй группе отходов отно­сятся осадки, образующиеся при очистке сточных вод с применением химических веществ (сульфата алюминия, хлорида железа, гидроксида кальция и др.), имеющие сложные физические свойства (гелеподобность), в результате чего отделение воды от нефтепродуктов затруднено. Третья группа отходов содержит мало горючих компонентов, а физико - химические свойства их таковы, что они практически не поддаются отделению от воды. К четвертой группе отходов относятся высококонцентрированные отходы нефтепродуктов, требующие специфических методов утилизации. Для обезвреживания нефтесодержащих отходов могут применяться методы фильтрации, химической и биохимической обработки, сжигания и др. Разработанные способы утилизации являются высокоэффективными, так как наряду с обезвреживанием токсичных продуктов позволяют получать ценную продукцию.

Технология коксохимического производства предполагает образование в химических цехах предприятия следующих жидких токсичных отходов: фусы каменоугольные, кислая смолка сульфатного отделения, кислая смолка цеха ректификации, полимеры бензольного отделения, кубовые остатки цеха ректификации, масла и смолы биохимической очистки сточных вод. Лишь в течение последних 4-5 лет коксохимические предприятия Украины организовали у себя частичную утилизацию образующихся в химических цехах отходов. До этого (несколько десятилетий!) указанные выше отходы практически не использовались. Предприятия собирали их в специально отведенных местах-накопителях. Однако обустройство этих мест не соответствует действующим ныне стро­ительным, санитарным и экологическим нормам: отсутствие противофильтрационных экранов приводит к загрязнению почвы; отсутствует мониторинг за состоянием почвы в районе размещения отходов, поверхность накопителей является источником выброса вредных веществ в атмосферу.

Как видно из рис. 5.9, значительная часть этих отходов может перерабатываться в различные топлива — моторные, дизельные, ко­тельные, водоэмульсионные (аналогичные водоугольным). Из пири­диновых оснований, кубовых остатков могут быть получены ингибиторы коррозии, которые периодически должны вводиться в магистральные газопроводы для предотвращения их внутренней коррозии, пластификаторы, необходимые для специальных це­ментов, фотореагенты, заменяющие дорогой керосин на обогатительных фабриках. Ниже рассматриваются направления использования некоторых типичных отходов коксохимических предприятий. Так, фусы каменноугольные, образование которых обусловлено уносом с коксовым газом шихты и частиц полукокса из камеры коксования в газосборник в период загрузки печей, используются для коксования совместно с угольной шихтой, то есть утилизируются способом присадки к основному сырью в количествах, не снижающих качество кокса.

Кислая смолка сульфатного отделения, образующаяся в качестве побочного продукта при улавливании аммиака из коксового газа серной кислотой, используется как компонент вяжущего мате­риала различных марок (СТУ, СУБ, СТУР). Другим направлением использования является подача в угольную шихту для ее уплотнения и увеличения тем самым производительности коксовых печей.

Кислая смолка цеха ректификации сырого бензола образуются при очистке сырого бензола от непредельных и сернистных соединений серной кислотой. До недавнего времени это был один из наиболее трудно утилизируемых отходов из-за его высокой кислотности, обводненности, повышенного содержания водорастворимых веществ, нестабильности физико-химических свойств в процессе хранения. Разработанные технологии предусматривают использование данного отхода в композициях дорожного вяжущего материала марки СТУР, а также водно-смоляных эмульсий для подачи в угольную шихту на коксование. В состав указанных эмульсий могут входить различные отходы и подобные продукты химцехов: щелочные воды и кубовые остатки цехов ректификации сырого бензола, полимеры бензольного отделения, кислая смолка сульфатного отделения, смолы и масла биохимустановки, отработанные растворы сероочистки и др.

Отработанный раствор (сточные воды) мышьяково-содовой сероочистки можно перерабатывать и использовать для подачи с общим заводским стоком на биохимустановки по очистке сточных вод; использовать в качестве гербицида сплошного действия. Отработанный раствор вакуум-карбонатной сероочистки в на­стоящее время не утилизируется, а сбрасывается в фенольную ка­нализацию.

Кислая смолка, образующаяся в сатураторах сульфатных и бензольных отделений, после отстоя маточного раствора до содержания его в смолке 2,7 % имеет кислотность 1,3 % и почти не растворяется в воде. Кислая смолка имеет следующий средний состав: в органической массе кислой смолки содержится 4-12 % нафталина. В кислой смолке имеются ароматические соединения (бензольные углеводороды, нафталин, антрацен), кислород содержащие (фенол, крезолы), серосодержащие (тиофен, тионафтен), азотсодержащие (пиридин, хинолин, карбазол) и др. Содержание серной кислоты в ней составляет от 8 до 16 %. Средняя молекулярная масса кислой смолки может быть принята равной 300. Вторичное использование кислой смолки затрудняется наличием в них свободной серной кислоты. Процессы нейтрализации смолок позволяют отделить до 90 % содержащейся в ней свободной серной кислоты и практически всего сульфата аммония. Основными направлениями вторичного ис­пользования кислой смолки являются обратная подача в шихту в виде эмульсии, использование в качестве вяжущего материала

Таблица 5.5

Средний состав кислой смолки КХЗ

при строительстве дорог, использование при производстве рудо-угольных брикетов.

Каменноугольные фусы являются одним из основных вторичных продуктов, получаемых при охлаждении и отчистке коксового газа, общее содержание в фусах твердой фазы составляет 40-50 % на безводную массу, остальное представляет собою каменноугольную смолу. Влажность фусов колеблется в пределах 4-6 %, содержание общей серы составляет 1,6-2,5 %. Фракционный состав твердой фазы фусов не постоянен и изменяется в зависимости от интенсивности пароинжекции на коксовых печах и других условий. Основными направлениями вторичного использования каменноугольных фусов являются обратная подача в смеси с некоторыми марками угля в шихту, по мимо присадки к шихте фусы могут быть использованы как топливо. Количество таких отходов, образующихся на КХЗ, составляет соответственно в процентах от массы шихты, до 4% для кислой смолки и 2-4% для фусов каменноугольных. Именно данные виды коксохимических отходов являются наиболее крупнотоннажными, а вследствие переполнения ими большинства шламонакопителей КХЗ Украины — наиболее опасными и требующими утилизации. Кроме того, идея использо­вания данных видов отходов КХЗ выглядит тем более привлека­тельной, так как уже сейчас существуют работы, содержащие значительный объем информации, касающейся отдельных свойств смесей ТБО и отходов КХЗ.

Однако в проблеме снижения негативного воздействия коксо­химического производства на окружающую среду особое место за­нимает решение вопроса ликвидации «старых» накопителей жидких отходов КХЗ. В течение длительного совместного хранения отходов в накопителях происходит определенное усреднение содержимого, полимеризация непредельных соединений, находящихся в отходах, под действием солнечного света и атмосферных явлений, вымывание части водорастворимых компонентов или их дренирование. Вследствие этого содержимое накопителей можно рассматривать как техногенное ископаемое с определенными свойствами.

В накопителях только четырех коксохимических заводов (КХЗ) Донбасса (Авдеевский, Енакиевский, Макеевский, Ясиновский) находится около 1 млн тонн смолистых отходов; общая площадь, занимаемая этими накопителями, составляет около 60 га. На рис. 5.10 показаны формы и размеры типичного смолонако-пителя КХЗ.

Результаты определения физико-химических свойств ото­бранных из накопителя проб позволили установить, что их содер­жимое склонно к расслоению. В данном накопителе распределение содержимого по объему можно представить следующим образом: при хранении в нем сформировалось три слоя (ориентировочные границы слоев показаны на рис. 5.9). Верхний слой (на рисунках условно не показан) формируется за счет атмосферных осадков, соответственно его толщина (порядка 3-25 см) зависит от их количества. Слой представляет собой эмульсию, в которой дисперсионной средой является водный раствор серной кислоты (не менее 3% по массе) и неорганических солей, дисперсионной фазой — смолистые вещества, содержание которых не превышает 1 %. Поверхность слоя частично покрыта маслянистой пленкой. Второй слой — смесь углеводородов, плотностью 1070-1390 кг/мЗ; условной вязкостью от 2 сек (при 30 °С на стандартном вискозиметре с отверстием 10 мм) до 13-0 сек (при тех же условиях); с содержанием: свободной кислотой 0,-1-1,4% по массе, золы 0,3-2,6% по массе, серы 3,6-12,0% по массе; водорастворимых 2-10% по массе, нафталина не ниже 5% по массе. Слой имеет толщину порядка 1-3 м. Цвет — от коричневого до темно-коричневого и черного. В толщине слоя на глубине 1,22 м имеются линзовые включения водно-смолянистых эмульсий с содер­жанием воды до 30%. Нижний слой, толщиной порядка 1 -3 м, черного цвета состоит из углеводородов, плотностью 1390-1920 кг/м³, условной вязкостью от 2 сек (при 80 °С на стандартном вискозиметре с отверстием 10 мм) до 226 сек (при тех же условиях), с содержанием: свободной кислоты — 1,4-3,3% по массе, золы — 2-10,4% по массе, серы — 3,4-5,4% по массе, водорастворимых 4,6-13% по массе. На­фталина — не менее 3% по массе. Содержание воды в обоих слоях 4-7% по массе. Следует сказать, что четкой границы между слоями нет, размеры переходного слоя — 0,5-1 м.

Следует уяснить, что значительное количество токсичных отходов (а также выбросы в атмосферу и образование сточных вод) в коксохимии создается в процессе улавливания ценных компонентов коксового газа (бензольных фракций, пиридинов, смол и др.). Однако в последние годы в ЕС и США при строительстве новых КХЗ (а особенно при реконструкции старых!) приобретает популярность технология производства кокса «Non-recovery», т. е. без улавливания компонентов коксового газа (коксовый газ сразу сжигается со всеми своими ценными компонентами!). При этом значительно понижается себестоимость кокса за счет:

• отсутствия огромных капзатрат на строительство и (особенно!) ремонт цеха улавливания (бензольный, смолоразгонный и др.);

• увеличения вдвое производительности коксовых печей
(т. к. без «генерации» продуктов улавливания цикл длится
24 часа, а не 48);

• уменьшения нагрузки на природную среду за счет
а) уменьшения в 3-5 раз выбросов в атмосферу, б) почти
полного отсутствия стоков.

Для того, чтобы было понятно, откуда появляется экономия за счет уменьшения выбросов, приведем сравнительные данные по экологическим платежам в Украине и странах ЕС.

Таблица 5.6

Сравнительные размеры платежей за загрязнение атмосферы

(евро/т)

6. Извлечение цветных металлов из технологических отходов

Общие направления

Производство цветных металлов имеет свои «проблемные» многотоннажные отходы. Например, при выплавке 1 т меди обра­зуется 25-30 тонн отходов; на одну тонну получаемого глинозема (основное сырье для производства алюминия) Николаевский гли­ноземный комбинат складирует 1,2-1,5 тонны красного бокситового шлама в виде 50 %-ной водной пульпы (НГЗ уже буквально окружен «морями» этого шлама). Именно наличие в нем 50% воды делает его переработку энергоемкой и дорогостоящей, хотя на его основе можно было бы производить немало полезной продукции: мину-добрения, стройматериалы, компоненты шихты для черной металлургии (там имеются окислы железа), красители. Также сырьем для цветной металлургии могут стать и отходы других отраслей промышленности, например, различные так называемые «огарки», «изгари» — независимо от того, отходами какой промышленности они первоначально являются.

Перспективным направлением является переработка цин­ковой изгари и травильных растворов цехов горячего цинкования.

При этом возможно получение раствора хлорида цинка, безводного хлорида цинка высокого качества, припоя на основе безводного хлористого цинка для безаргоновой пайки на воздухе алюминиевых и цинковых сплавов и чистых металлов; металлического цинка; цинковых белил. Наиболее перспективным направлением в решении проблем использования этих отходов является принцип комплексной переработки, включающий три основные стадии:

• предварительное извлечение цветных и редких металлов
из шлака;

• выделение железа;

• использование силикатного остатка шлака для производства строительных материалов, удобрений и др.

Представляют интерес также отходы гальванических цехов. Способ утилизации гальванического шлама с получением катализатора включает подготовку исходного материала, приготовление формовочной пасты, формовку и окончательную термическую об­работку; гальванический шлам берут с содержанием основных компонентов, мае. %: Fe₂О₃ — 40-45, СuО — 10-15, Сr₂О₃ — 5-10, соли Ni — 3-5. Дополнительно проводят предварительную акти­вацию шлама при 120-550 °С и механо-химическую активацию путем измельчения на виброшаровой мельнице до размера частиц 0,5-5 мкм. Для приготовления формовочной пасты используют распущенную природную глину, пасту доводят до влажности 26 -28%, формовку проводят экструзией через фильеру и получают экструдат в виде черенка или блока сотовой структуры. Оконча­тельную термообработку проводят при 500-550 °С. Полученный продукт используют в качестве катализатора, активного, в частности, в процессе селективного восстановления оксидов азота ам­миаком и др. Аналогичным образом используют гальванические шламы также при производстве керамических пигментов.