Вычисление рН при гидролизе солей

Гидролиз солей представляет собой реакцию взаимодействия ионов соли с водой, в результате которой образуются слабые электролиты. Раствор нейтрального соединения – соли – приобретает при этом либо кислую, либо щелочную реакцию. Как известно, соли в свою очередь образуются в результате реакций нейтрализации, при взаимодействии кислот и оснований. Из всех типов солей гидролизу могут подвергаться только три типа, образующиеся при взаимодействии:

1) слабой кислоты и сильного основания;

2) сильной кислоты и слабого основания;

3) слабой кислоты и слабого основания.

Четвертый тип солей, образующихся при взаимодействии сильного основания и сильной кислоты, например NaOH и HCI, по реакции

NaOH+ HCI = NaCl + Н₂О

гидролизу не подвергаются, так как образующаяся соль NaCl также является сильным электролитом и в водном растворе её молекулы нацело диссоциируют на гидратированные (т.е. окруженные молекулами воды) ионы Na⁺и Сl^-. При этом равновесие 2Н₂О ↔ Н_ЗО⁺ + ОН^- не нарушается и, следовательно, гидролиза не происходит, раствор остается нейтральным. Величина рН такого раствора равна 7.

Рассмотрим примеры гидролиза каждого типа солей в отдельности.

1. Если соль образована слабой уксусной кислотой CH₃COOН и сильным основанием NaОН, например ацетат натрия CH₃COONa, то уравнение гидролиза запишется так:

● в молекулярной форме

СН_ЗСООNa + Н₂О СН₃ССОН+ NaОНl; (2.8 а)

● в ионной форме

СН_ЗСОО^-+ Na⁺ + Н₂0 CH₃COOH+Na ⁺ + ОН^-; (2.8 б)

● в сокращенной ионной форме

СН_ЗСОО^- + Н₂0 CH₃COOH ⁺ + ОН^-. (2.8 в)

Как видно из приведенных уравнений, при гидролизе CH₃COONa из-за связывания ацетат-ионами ионов водорода воды в слабую уксусную кислоту в растворе накапливаются ионы ОН^-, и рН раствора будет больше 7.

Константа равновесия реакции (2.8.в) запишется в виде:

 

. (2.9)

Принимая концентрацию воды [H₂O] величиной постоянной и объединив её с константой К_с, получим выражение для константы гидролиза:

. (2.10)

Выразив [OH^-] через ионное произведение воды , имеем

. (2.11)

Так как в последнем выражении отношение

представляет собой величину, обратную константе диссоциации уксусной кислоты ,

выражение для константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (2.10), запишется следующим образом:

. (2.12)

Как видно из последней формулы, чем слабее кислота, т.е. чем меньше её константа диссоциации, тем в большей степени соль подвержена гидролизу.

Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать также степенью гидролиза «h», которая представляет собой отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к первоначальному числу молекул. Концентрация той части соли, которая подвергалась гидролизу численно будет равняться концентрации ионов ОН^- в растворе, которая, в свою очередь, в соответствии с уравнением (2.8в) равняется концентрации образующейся кислоты, т.е.

[СН₃СООН] = [ОН^-] = h∙С,

где С – первоначальная концентрация СН₃СООNa, г-моль/л. Концентрация ацетат-ионов [СН₃СОО^-] будет равна разности

[СН₃СОО^-] = С - h∙С = С∙(1- h).

С учетом введенной величины h получаем выражение, связывающее константу и степень гидролиза:

. (2.13)

При величиной h в знаменателе последнего выражения можно пренебречь, и тогда формула (2.13) запишется следующим образом:

, (2.14)

откуда . (2.15)

Степень гидролиза тем выше, чем более разбавлен раствор, а также чем выше температура, так как с ростом температуры растет K_W. Добавление же в раствор ионов ОН^-, согласно принципу смещения равновесия Ле-Шателье, будет подавлять процесс гидролиза.

Если соль образована многоосновной кислотой, то гидролиз будет протекать преимущественно по первой ступени. Так, например, уравнение гидролиза соды Na₂CO₃ запишется следующим образом:

CO₃^2- + H₂O ↔ HCO₃^- + OH^-

и константа гидролиза будет определяться величиной константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени:

Н₂СО₃ ↔ H⁺ + HCO₃^-

Для получения формулы для расчета рН растворов, образующихся в результате гидролиза, пребразуем выражение (2.10), для чего примем, что величина концентрации ацетат-ионов из-за очень малой степени гидролиза практически равна исходной концентрации соли С. Тогда получим , (2.16)

т.е. концентрация ионов гидроксила [ОН^-], образовавшихся в результате гидролиза, равна [ОН^-] =С. (2.17)

Если воспользоваться в данном случае оператором р≡ -lg, то это выражение запишется в виде

pОН =-lg = , (2.18)

или, учитывая выражения (2.7. и 2.12)

рН = 14 - = 7 + . (2.19)

2. Если соль образована сильной кислотой и слабым основанием,

NH₄0H + HCl, = NH₄Cl + Н₂О,

то уравнение гидролиза запишется следующим образом:

● в молекулярной форме

N Н₄Сl + Н₂0 = NН₄0Н + HCl; (2.20 а)

● в ионной форме

NH⁺₄ + Cl^-,+ 2Н₂0 = NН₄0Н + H₃0⁺ + Cl^- ; (2.20 б)

● в сокращенной ионной форме

NH⁺₄ + 2Н₂0 = NН₄0Н + H₃0⁺. (2.20 в)

Константа гидролиза в этом случае имеет вид

. (2.21)

 

Если умножить числитель и знаменатель этого уравнения на [ОН^-], то выражение для К_Г примет вид

. (2.22)

В случаеразбавленного раствора можно принять, что концентрация гидролизованной части соли, считаемая по [Н₃0⁺], равна концентрации основания, т.е. [H₃O⁺] = [NH₄OH], а концентрация ионов [NH₄⁺] равна концентрации соли (С). Тогда (2.23)

Следовательно, концентрация ионов гидроксония, образовавшихся при гидролизе, равна

[H₃O⁺]= . (2.24)

Воспользовавшись величиной р = - lg; получим

pH = = 7 - . (2.25)

 

Степень гидролиза

. (2.26)

Таким образом, чем слабее основание (чем меньше ), тем больше концентрация ионов [H₃0⁺] в растворе, т.е. тем сильнее протекает гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием. Добавляя в раствор ионы [H₃0⁺], можно ослабить или совсем предотвратить процесс гидролиза, так как согласно уравнению (2.20 в) равновесие при этом смещается влево.

3. Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой, например ацетата аммония СН_ЗСООNН₄ по схеме

CH₃COONH₄+H₂O ↔ CH₃COOH+NH₄OH,

протекает практически полностью.

Константа гидролиза

. (2.27)

pH такого раствора зависит только от величин констант диссоциации кислоты и основания и не зависит от концентрации соли:

[H₃O⁺]= (2.28)

и . (2.29)

Таким образом, соли подвергаются гидролизу, если в результате образуется более слабый электролит, чем исходное соединение.

2.4. Буферные растворы

Буферными называются водные растворы электролитов, которые сохраняют практически неизменным значение рН при разбавлении или добавлении небольших количеств кислоты или щелочи. Буферные растворы представляют собой смесь либо слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, либо слабое основание и соль, образованную этим основанием и сильной кислотой.

Если, например. добавить к раствору слабой уксусной кислоты СН₃СООН соль, которая содержит тот же анион (например, ацетат натрия СН_ЗСООNa), то, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие процесса диссоциации кислоты

CH₃СOOH ↔ СН₃СОО^- + Н⁺ (2.30)

будет сдвинуто влево, что практически полностью подавит процесс диссоциации кислоты и степень диссоциации α будет равна нулю (α = 0).

Соль же будет диссоциирована нацело согласно уравнению

СН_ЗСООNa ↔ СН₃СОО^- + Na⁺ (2.31)

В этом случае в смеси кислоты и соли концентрация недиссоциированных молекул кислоты будет равна исходной концентрации кислоты С_кисл, а концентрация ацетат-ионов СН₃СОО^- – исходной концентрации соли С_соли .

Если поставить эти величины в выражение для константы диссоциации кислоты

, (2.32)

то концентрация ионов [Н_ЗО⁺] в растворе будет равна

(2.33)

и рН такого раствора можно рассчитать по формуле

. (2.34)

Таким образом, для того чтобы определить рН буферного раствора, составленного из слабой кислоты и соли, образованной этой кислотой и сильным основанием, надо знать только первоначальные кон-
центрации этих компонентов.

Для смеси слабого основания NH₄OH и его соли NH₄Cl, анион которой является анионом сильной соляной кислоты, воспользовавшись предыдущими рассуждениями, можно показать, что кислотность такого раствора будет выражаться уравнением

, (2.35)

а рН буферной смеси – уравнением

pH=p - lg . (2.36)

На основании вышеприведенных зависимостей видно, что рН буферных растворов не зависит от разбавления, так как в этом случае в равной степени меняются и концентрация кислоты, и концентрация соли (или основания и соли), при этом их отношение остается неизменным. Это первая отличительная особенность буферных растворов.

Если добавить к буферному раствору небольшие количества кислоты или щелочи, то рН этих растворов будет изменяться очень незначительно. Это их вторая отличительная особенность.

Например, если к ацетатному буферному раствору, содержащему смесь СН_ЗСООН и CH₃COONa, добавить небольшое количество HCI, то ацетат натрия будет взаимодействовать с соляной кислотой, полностью диссоциирующей в растворе на ионы Н₃О⁺ и Cl^- по схеме

CH₃COO^- + Na⁺ + H₃O^- + Cl^- ↔ CH₃COOH + Na⁺ + Cl^-. + Н₂О

Изменениеконцентрации ионов [Н₃0⁺], а следовательно и рН раствора, согласно уравнению (2.36), практически не происходит. Чем меньше изменение рН при добавлении кислоты или основания, тем сильнее буферное свойство раствора. Та область концентраций, в которых рН буферных растворов остается практически неизменной, называется буферной емкостью:

(2. 37)

Таким образом, буферная емкость представляет собой количество г-эквивалентов кислоты или щелочи, которое можно прилить к 1 л буферного раствора, чтобы изменить значение его рН на единицу. Буферные растворы широко используются для создания стандартныхрастворов с определенным значением рН при калибровке различных приборов, измеряющих кислотность растворов, например рН-метров.