Ионообменная хроматография

Хроматография представляет собой метод разделения и анализа смесей, который основан на различном распределении ее компонентов между неподвижной и подвижной фазами. Когда смесь веществ проходит через хроматографическую колонку, заполненную сорбентом (это мелкораздробленная неподвижная фаза), в ней происходят динамические про
цессы сорбции и десорбции молекул подвижной фазы. При этом в разной степени адсорбирующиеся компоненты поглощаются на разной высоте неподвижной фазы, т.е. наразных уровнях хроматографической колонки. Добавив растворитель, можно выделить (вымыть) фракции, содержащие отдельные вещества, ранее входящие в смесь, и таким образом разделить последнюю на компоненты. Наименее сорбируемый компонент смеси (скорость движения которого наибольшая) будет концентрироваться в нижней части хроматографической колонки и первым вымывается растворителем из нее. Хроматографические методы используются для разделения газов, паров и жидкостей в динамических условиях. Существуют различные виды хроматографии: адсорбционная, ионообменная, распределительная и др. Адсорбционная хроматография основана на различной способности компонентов смеси к адсорбции за счет действия межмолекулярных сил. Ионообменная хроматография основана на способности смеси к ионному обмену с сорбентом, происходящему в результате химического взаимодействия молекул (хемосорбция).

В последнем случае сорбент представляет собой высокомолекулярные органические вещества (синтетические смолы), имеющие группы, содержащие либо подвижный ион водорода, либо подвижный ион гидроксила. В первом случае это могут быть сульфогруппы – S0₃Н, карбоксильные группы – СООН и др., Во втором – анионы ОН^-, амминные группы NH₂^-, NH^2- и др. Такие сорбенты называются ионитами. Иониты, обменивающиеся с раствором катионами, называются катионитами, а обменивающиеся анионами — анионитами.

В общем виде реакции химического взаимодействия между ионитами и раствором можно представить следующим образом:

● на катионите

m∙R-H + Me^m+ ↔R_m-Me + m∙H⁺; (2.38)

● на анионите

n∙R-OH + A^n-↔R_n-A + n∙OH^-. (2.39)

Обмен катионов и анионов между ионитами и раствором происходит в количествах, равных или пропорциональных химическим эквива­лентам. Химическая реакция обмена ионов является обратимым процес­сом.

Метод ионообменной хроматографии применяется, в частности, для очистки воды от различных примесей, причем о количестве послед­них, поглощенных сорбентом, можно судить по изменению электропроводности раствора. Так, при прохождении жидкости через катионит за счет ионного обмена в растворе появляются наиболее подвижные катионы – ионы водорода, вследствие чего удельная электропроводность раствора увеличивается. При пропускании раствора через анионит освобождающиеся ионы ОН^- взаимодействуют с ионами водорода и образуют малодиссоциируемое соединение – воду Н₂0.

Электропроводность раствора при этом уменьшается. Степень очистки раствора можно контролировать и по изменению его кислотности (рН). Вода, очищенная от положительно и отрицательно заряженных ионов методом ионообменной адсорбции, называется деионизированной.

Коллоидные растворы

Коллоидными растворами называются мелкодисперсные системы, в которых существует граница раздела фаз между растворителем и растворенным веществом, частицы которого независимо друг от друга перемещаются путем броуновского движения. Радиус частиц, входящих в состав таких растворов, находится в пределах 10^-7 м > r >10^-9 м. Таким образом, коллоидные частицы нельзя увидеть в оптическом микроскопе, разрешающая способность которого ниже этих пределов.

Коллоидные системы относятся к гетерогенным системам, которые содержат две фазы, например твердую и жидкую, равномерно распределенные друг в друге. Они широко распространены в природе, используются во многих производствах. К коллоидным растворам принадлежат многие естественные продукты, такие как молоко, кровь, яичный белок – это жидкие коллоидные системы. Твердые коллоидные системы представляют собой минералы (опалы, яшмы, агаты и др.). Атмосферный туман, вулканический дым – газообразные коллоидные системы.

Жидкие коллоидные системы называются золями. Они делятся на лиофобные (гидрофобные) и лиофильные (гидрофильные). Коллоидные растворы, в которых практически отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя, называются лиофобными. Примером таких растворов служат коллоидные растворы металлов, раствор серы в воде. Дисперсные системы, для которых характерно интенсивное взаимодействие дисперсной среды с поверхностью дисперсной фазы, называются лиофильными системами. Частицы растворенного вещества (дисперсной фазы) при этом окружены молекулами растворителя (дисперсионной среды), образующими сольватную или гидратную оболочку. Лиофильные системы образуются самопроизвольно, например при диспергировании мыла, глины, полимеров в растворителе под действием теплового движения.

Смачиваемость поверхности какого-либо вещества возможна лишь при использовании растворов, обладающих лиофильными свойствами по отношению к природе поверхности данного вещества. Учитывая тот факт, что протекание любого гетерогенного процесса (травления, осаждения покрытий и др.) начинается с процесса смачивания, очевидна необходимость тщательного подбора реагирующих веществ для подготовки поверхности.

По Н.Д. Пескову, следует различать два вида устойчивости кол­лоидных систем: кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Кинетическая устойчивость характеризует устойчивость к оседа­нию частиц при их тепловом (броуновском) движении в растворе. Чем больше масса частиц, тем меньше их кинетическая устойчивость.

Агрегативная устойчивость характеризует устойчивость системы против слипания частиц при их столкновении друг с другом. Она за­висит от степени сольватации (гидратации) растворенных частиц, от величины энтропии системы, характеризующей степень ее хаотичности, и от кинетической энергии частиц. Если система теряет агрегативную устойчивость, то коллоидный раствор коагулирует, т.е. происходит слипание частиц с образованием более крупных агрегатов и их осаждение или всплытие на поверхность. При этом происходит и потеря кинетической устойчивости системы.

Элементарная частица коллоидных систем называется мицеллой. Она состоит из ядра, нерастворимого в дисперсионной среде, адсорб­ционного и диффузного слоев. Ядро представляет собой агрегат многих молекул, которые могут иметь различный состав, например

[Fе(ОН)з]_n, [AgJ] _n и т.д., где n – число молекул, входящих в со­став агрегата, и адсорбционного слоя, который состоит из ионов, преимущественно общих с ионами, составляющими ядро (правило Пескова – Фаянса).

Ядро коллоидной частицы {[Fе(ОН)з]_n ∙m Fe⁺³}^+3m заряжено положительно, благода­ря адсорбции потенциалопределяющих ионов Fe⁺³ на поверхности ядра. Так как в целом мицелла электронейтральна, этот положительный заряд уравновешивается равным отрицательным за­рядом противоионов, например ионов С1^-. Силы взаимодействия в этом случае имеют электростатическую и адсорбционную природу. Те ионы С1^-, которые прочно связаны с ядром и входят в состав ад­сорбционной зоны, называются противоионами адсорбционного слоя и составляют вместе сядром гранулу (частицу). Те же ионы, которые из-за собственного теплового движения распределяются диффузно, называются противоионами диффузного слоя. Разделение окружающих ядро противоионов на две части – одну, находящуюся внутри границы скольжения и движущуюся совместно с ним, и вторую, «отрывающуюся» под действием внешнего поля от поверхности частицы, – позволяет записывать своебразные «химические формулы», отражающие строение мицелл коллоидных систем. Для гидрозоля гид­роксида железа строение мицеллы имеет следующий вид:

{[Fе(ОН)з]_n∙mFe⁺³ ∙ 3(m-x)Cl^-}^3x+ · 3xCl^- (2.40)

ядро адсорбционный диффузный

слой слой

[____________________гранула________]

[___________________мицелла_______________]

Рис. 2.1. Изменение потенциала в двойном электрическом слое

Из структуры мицеллы видно, что на межфазной границе возникает двойной электрический слой, который обладает определен­ным потенциалом. Внешний электрический слой состоит из двух частей. Первую составляют противоионы, которые находятся вблизи ядра и удерживаются около него силами электростатического притяжения (толщину этого слоя обозначим буквой «а») (рис. 2.1); вторую часть со­ставляют противоионы, диффузно распределенные по объему (слой «в»).

В слое «а» изменение потенциала носит ли­нейный характер (по аналогии с конденсатором), а в слое «в» (диффузном) – экспоненциальный.

Тот потенциал, который возникает на границе скольжения фаз относительно друг друга (между гранулой и диффузным слоем), называется электрокинетическим (или ξ- потенциалом).

Чем больше концентрация электролита и заряд его ионов, тем меньше толщина слоя «а» и величина ξ -потенциала. Это обусловлено тем, что с ростом числа ионов, определяющих заряд ядра, большее число противоионов переходит из диффузной части двойного электри­ческого слоя в адсорбционную.

Если приложить к коллоидному раствору внешнюю разность потенциалов, то в них наблюдается либо направленное перемещение частиц к электродам соглас­но знакам их зарядов (явление электрофореза), либо направленное перемещение одной жидкой фазы относительно другой (явление электроосмоса).

Устойчивость коллоидных систем может быть нарушена путем добавления к ним сильных электролитов. Коагулирующее действие электролитов на коллоидные системы характеризуется порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию.

При добавлении электролита к лиофобному коллоидному раствору за счет вытеснения противоионов из диффузной части мицеллы в адсорбционную толщина двойного электрического слоя уменьшается. В случае лиофильных коллоидных растворов введение электролита способствует разрушению сольватной оболочки. Силы притяжения между частицами начинают возрастать, и наступает быстрая коагуляция.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) и лиофильные коллоиды являются стабилизаторами по отношению к лиофобным золям. Так, если прибавить к коллоидному раствору соли серебра, например AgI, небольшое количество желатина или белка, и восстановить серебро до образования золя, то степень дисперсности коллоидного серебра в этих условиях его получения оказывается более высокой и золь менее подвержен влияниям факторов, вызывающих коагуляцию. Вследствие защитного действия, которое в подобных случаях оказывают лиофильные коллоиды, повышая стабильность золей, их называют защитными коллоидами. То минимальное количество высокомолекулярного ве­щества, которое необходимо для за­щиты 10 мл коллоидного раствора от коагуляции, называется защитным числом:

, (2.41)

где С – процентное содержание защищающего вещества; V – объем защищающего вещества; W – объем коллоидного раствора.