Уравнения состояния (EOS) были очень ценными инструментами как для прогностических расчетов (p, V, T) поведения жидких фаз, а также для интерпретации и рационализации этого поведение даже на молекулярном уровне. Сначала Ван-дер-Ваальс успешно справилась с этой проблемой в конце девятнадцатого века (1873). Его знаменитое уравнение состояния
, (15)
где a и b – параметры. Первый из них связан с интенсивностью молекулярной силы притяжения, второй – выражает основной (? – core) молекулярный объем данной молекулярной формы. Уравнение (15) представляет собой простейший пример кубического уравнения состояния, способного объяснять равновесие «жидкость – газ», критическое поведение и метастабильность жидкостей. На последнем случае мы и сосредоточим наше внимание. Для количественного описания поведения жидкостей в настоящее время существует гораздо более строгие уравнения состояния, чем у Ван-дер-Ваальса, хотя их полезность идет за счет меньшего физического понимания. Поэтому для ясности и простоты мы будем использовать именно уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.
На рис. 5 показаны схематически типичные профили для серии изотерм, проектируемых в плоскости (p, V), которые могут быть получены с использованием кубического уравнения типа Ван-дер-Ваальса. При температурах ниже критических (например, T 2), эти изотермы представляют свою хорошо известную форму (путь 1-2-3-4-5), соответствующую трем корням для объема (1, 3 и 5). При давлении p (T 2) и при нормальных стабильных условиях жидкость в точке (5) находится в равновесии с газом в точке (1). Корень для объема в точке (3) соответствует полностью неустойчивому состоянию, так как изотермическая сжимаемость будет отрицательной (dV/dp > 0). То же самое верно для любого условия вдоль изотермы, расположенной между точками (2) и (4). Множество условий между точками (5) и (4) представляет собой перегретую жидкость. Это метастабильное состояние заканчивается в точке (4), где изотермическая сжимаемость уходит в бесконечность. Локус, который определяет этот предел метастабильности, называется спинодальной линией (S). Поэтому диапазон, ограниченный линиями Β и S, соответствует жидкой метастабильной (перегретой) области. Аналогично, S ' обозначает спинодальный локус переохлажденного газа.
Этот термодинамический предел метастабильности, спинодальной линии, на самом деле никогда не будет достигнут, поскольку гомогенное зарождение может быть вызвано локальными флуктуациями плотности. Эти флуктуации учитывают появление газообразных микропузырьков, которые значительно увеличиваются по количеству и размеру по мере приближения линии спинодали. В тех участках кривой типа (4-5) термодинамический потенциал по-прежнему является минимальным по отношению к малым изменениям объема, но он не является абсолютным минимумом. При достаточно низких температурах, например, T 4, заметим, что эта изотерма простирается до области абсолютного отрицательного давления на «стороне жидкости», но не на «стороне газа». Это естественное следствие того факта, что жидкость может быть растянута, в то время как ни газ, ни равновесная система «газ – жидкость» не могут быть <растянуты>. Поэтому равновесный локус Β на рис. 5 заканчивается при давлениях выше p = 0 как <соответствующий> линии S ¢, но не S. Кроме того, этот рисунок ясно объясняет, почему состояние с отрицательным давлением представляет собой частный случай более общего перегретого состояния. Жидкость можно назвать перегретой либо, если ее температура выше соответствующей температуры кипения при заданном давлении или если ее давление ниже, чем соответствующее давление пара при данной температуре. В любом случае она всегда растянута (или находится под механическим напряжением) по сравнению с жидкой фазой в равновесии «жидкость – газ», давая ситуацию, в которой она будет релаксировать при ограничениях постоянного объема и температуры. При достаточно сильных механических напряжениях жидкость может находиться при абсолютных отрицательных давлениях.
Рис. 5. Изотермы Ван-дер-Ваальса в плоскости (p, V) (подробное описание см. в тексте). Заштрихованная область представляет собой метастабильную область, ограниченную линией равновесия «жидкость-газ» (B) и спинодальной линией жидкости (S) на «стороне жидкости», а также линией B и газовой спинодальной линией (S ') на «стороне» «газа». При достаточно низких температурах (T < T max, в изображении вставки или при T = T 4) эта метастабильная область распространяется на режим отрицательного давления. Точка M при температуре T 4 соответствует условию максимальной прочности при растяжении при этой температуре.
Во вставке - p, Τ – проекция фазовой диаграммы. Полные линии представляют собой стабильные условия равновесия, а пунктирные линии - пределы метастабильности. В случае жидкости этот предел может давать убывающую линию, либо может представлять положительно наклонную кривую S (тип поведения Ван-дер-Ваальса). В первом случае T max и T min ограничивают область отрицательного давления.
Что касается метастабильности, то из уравнения Ван-дер-Ваальса можно вывести гораздо более интересную информацию. Например, перестраивая уравнение (15), получим:
(16)
Линия p = 0 пересекается всякий раз, когда
. (17)
Первый член этого уравнения имеет максимальное значение a /4 b при V = 2 b, а при V = b равен нулю. Таким образом, как диапазон температуры, так и объема, в котором жидкость Ван-дер-Ваальса может существовать при отрицательном давлении, явно определен:
0 < T < a/4bR = 27/32× Tc; b < V < 2b = 2/3× Vc, (18)
где Tc и Vс – критические температура и объем соответственно (см. также [8]).
Поэтому при температурах ниже T max = a /4 bR жидкость Ван-дер-Ваальса может начать удерживать отрицательные давления, максимальное (по модулю) значение которых получено для V = b (T = 0 K). Это значение составляет p max = ‑ a / b 2 = ‑27× pc, где pc ‑ критическое давление. В таблице 1 дается максимальное внутреннее напряжение и верхний температурный предел для пяти выбранных веществ в соответствии с уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Максимальное внутреннее напряжение возрастает с увеличением значений параметра притягивания a, в то время как b, по-видимому, не оказывает заметного влияния. Эти результаты соответствуют ожидаемому <результату> для сильно растянутой жидкости. Здесь в структуре и энергии жидкости и, следовательно, в поведении жидкости преобладают силы межмолекулярного притяжения, а не отталкивающие.
Хотя вода включена в список отобранных веществ, указанных в Таблице 1, простое уравнение Ван-дер-Ваальса явно не относится к этому нетривиальному веществу. В материале, который следует далее, и в силу его научной и технологической значимости, мы посвящаем отдельный раздел этой аномальной жидкости.
Таблица 1: Параметры (a) и (b) уравнения состояния Ван-дер-Ваальса для пяти выбранных веществ наряду с собственным растягивающем давлением, p max и предельной температурой для удержания отрицательного давления, T max.
| Жидкость | He | N2 | CO2 | H2O | Hg |
| a ×106(м6×атм/мол2) | 0.0337 | 1.37 | 3.54 | 5.39 | 7.98 |
| b ×103(м3/мол) | 0.0237 | 0.0391 | 0.0427 | 0.0305 | 0.017 |
| p max (атм) | -59.9 | -897 | -1942 | -5792 | -27630 |
| T max (K) | 4.4 |
Метастабильная вода
Вода является наиболее изученным веществом в явлениях метастабильности. Вода необходима для жизни, и некоторые формы жизни возможны только потому, что они могут поддерживать условия окружающей среды, когда вода (или водный раствор) находится в метастабильном состоянии [26]. Поэтому было приложено много усилий для разработки, как статистических моделей, так и компьютерного моделирования с целью объяснения известного аномального поведения этой жидкости. В свою очередь, эти аномалии сами по себе являются достаточно веской причиной для всех интересов, которые были посвящены воде. Они приводят к богатым особенностям фазовой диаграммы воды. Некоторое <особенности> этого необычного поведения включают в себя расширение объема при замораживании, локус температуры максимальной плотности (около 4 °C при 1 атм), минимумы температурной зависимости изотермической сжимаемости, KT (46 °C при 1 атм) и теплоемкости Cp (38 ° C при 1 атм), увеличение коэффициента теплового расширения ap с увеличением давления при умеренно низких температурах и уменьшение его вязкости при повышении давления, также при низких температуры. Более того, когда вода переохлаждена, все три функции состояния (response function), ap, KT и Cp, значительно возрастают, при уменьшении температуры примерно до ‑42 °C [47-49] (в настоящее время – предельное экспериментальное значение температуры, ниже которой непременно начинается затвердевание).
В ретроградном (re-entrant) сценарии спинодальной гипотезы о пределе устойчивости, SLC [24, 25], последние аномалии можно интерпретировать в предположении спинодали, которая меняет ход (возвращается – retraces) при высоких отрицательных давлениях. Воспроизведение спинодали будет происходить в точке перехвата между локусами спинодали и температурой максимальной плотности TMD (см. рис. 3). Это термодинамическое требование, предполагающее, что спинодаль и ТМД пересекаются. В той точке, которая одновременно принадлежит TMD (где 
) и спинодали (где 
), частная производная 
равна нулю и, таким образом, наклон проекции (p, T) спинодали в окрестности этой точки изменяется от положительного к отрицательному [29]. Неожиданное увеличение функций состояния (response functions, речь о ap, KT и Cp) для переохлажденной воды обусловлено близостью второй ветви спинодали (re-entrant spinodal), которая появляется в метастабильной области жидкой фазы к <области> неустойчивости твердой фазы. Таким образом, для воды или любой другой жидкости с аналогичными аномалиями плотности, переохлажденные и перегретые режимы, хотя и различны по отношению к основным механизмам, вызывающим их коллапс [26], оказываются неразрывно связанными.
Молекулярная динамика и методы Монте-Карло являются адекватными инструментами для изучения метастабильности. В последнее время Борзак и Каммингс [68] изучали влияние анизотропного сдвига на электро-замораживание воды. Преимущество использования компьютерного моделирования в метастабильных режимах состоит в том, что можно глубоко погрузиться в соответствующие <метастабильные> регионы, избегая преждевременного коллапса – неизбежного феномена в реальном эксперименте. Недавние расчеты молекулярной динамики [41, 45, 46, 69] с использованием общепринятых модельных потенциалов для воды (ST2, TIP4P, SPC/E) показали наличие спинодали жидкость-газ, которая, в отличие от сценария SLC, никогда касается линии температурной зависимости максимальной плотности TMD. Фактически, отрицательно наклонная линия TMD меняет знак этого наклона при достаточно отрицательных давлениях, тем самым устраняя термодинамические требования, препятствующие восстановлению спинодали <смене знака ее производной>. В этом сценарии, который был назван сценарием критической точки, наблюдаемые неустойчивости при низких температурах также приписываются сингулярности.
В расчетах Poole et al. эта метастабильная критическая точка, <возникающая> при низкой температуре (и положительном давлении) относятся к положенному в основу равновесию между двумя метастабильными аморфными формами льда, одна из которых является высокоплотной (HDA), а другая - низкоплотной (LDA). [Что такое аморфный лёд?? – прим. пер.] В то же время в исследованиях Танаки критическая точка вытекает из метастабильного равновесия между жидкой водой высокой плотности и жидкой водой низкой плотности (которые неустойчивы по отношению к соответствующим аморфным твердым фазам [44, 70, 71]). В симуляциях Танаки критическая точка была обнаружена при отрицательных давлениях (p < -1000 атм). В других экспериментальных данных, которые обсуждаются в [44], было обосновано приблизительное местоположение критического давления.
Общим для этих двух сценариев является наличие сингулярности, будь то жидкая спинодальная или метастабильная критическая точка. Преждевременное зарождение льда запрещает однозначный подход к этому вопросу. В любом случае, в то время как термодинамические следствия существования всегда отрицательно-наклонной линии «температура – максимальная плотность» (TMD), неизбежно приводят к пересечению спинодали и заставляют ее снова возрастать (retrace), только совсем недавно было всесторонне установлены, что термодинамические ограничения, налагаемые только отрицательно наклонным TMD были обнаружены при отсутствие возрастания спинодали. Это было первоначально сделано Sastry et al. [43], который показал, что увеличение изотермической сжимаемости при охлаждении является термодинамическим требованием наличия отрицательно наклонной линии «температура – максимальная плотность»TMD и, следовательно, не требует соседнего присутствия какой-либо особенности. Более того, если спинодаль не начинает снова возрастать (retrace), с линией TMD это происходят это при некотором отрицательном давлении. В то же время, что увеличение сжимаемости не приводит к какой-либо дивергенции к бесконечности при дальнейшем охлаждении, а скорее соответствует подходу к локусу максимума, поскольку температура изменяется изобарически. Таким образом, существование линии «температура – максимальная плотность» TMD с отрицательным наклоном в плоскости (p, T) дает локус экстремумов сжимаемости, пересечение с TMD делает эту линию TMD снова возрастающей (retrace).
Рис. 7. Сингулярный сценарий. В этом случае жидкость высокой плотности (HDL) также отделена от низкоплотной (LDL), но линия разрывов первого порядка больше не представляет этого разделения. Внутри заштрихованной области можно наблюдать увеличение объема и уменьшение энтропии по мере уменьшения температуры вдоль изобарных сечений [43, 51, 70], которые становятся более резкими при низких T и высоких p. Более того, Cp, KT и ‑a p представляют сильные максимумы на их температурных зависимостях, но не уходят в бесконечность (but no divergences). Статистическая модель [43, 51], совместимая с этими данными и другими хорошо известными признаками этого класса аномальных жидкостей, также показала, что в окрестности (область пересечения) линии TMD как Cp, так и KT имеют минимум, а a p не имеет экстремумов.
Этот сценарий изображает простейшую интерпретацию экспериментальных данных о воде. Чтобы как поддержать этот третий возможный сценарий, так и изучить другие термодинамические последовательности, выходящие из него, авторы [43] разработали в той же работе сжимаемую статистическую модель решетки, совместимую с этим поведением. Rebelo [51] использовал ту же модель, чтобы показать, что и коэффициент теплового расширения, и изобарическая теплоемкость должны иметь локусы максимумов на температурных зависимостях, которые в обоих случаях лежат очень близко к максимумам локусов сжимаемости и резким изменениям энтропии и объема. Кроме того, он показал, что эти три функции также должны иметь локус максимумов на барических зависимостях, поскольку переменная p уменьшается изотермически на растянутых (отрицательных) режимах. На рис. 8 мы изображаем предсказанное поведение для трех функций Cp, KT и ‑a p (response functions) при изменении давления при различных температурах.
Рис. 8. Барические зависимости трех функций состояния (response functions): KT (а), a p (б) и Cp (в) растянутой аномальной жидкости при трех различных температурах. Результаты, полученные со статистической моделью [43, 51], учитывают сингулярное поведение (см. рис. 7 и текст), где параметры модели для энергии и объема были установлены по критической температуре и давлению воды. Обратим внимание на наличие максимумов, расположенных при отрицательных давлениях в случае более низких температурах для всех функций. При более высоких температур наблюдаемые расхождения обусловлены близостью к спинодали жидкости.
Похоже, что окончательное решение о том, какой сценарий следует выбирать для описания реальной воды, может быть предоставлено только экспериментами. Хотя Mishima и Stanley [71] сделали важный шаг вперед, нынешние знания по-прежнему ограничены дискуссиями о гипотезах, компьютерном моделировании, экстраполяции экспериментальных данных и поведении статистических моделей, совместимых со всей доступной информацией. Во всех случаях и во всех сценариях режимы отрицательного давления оказались первостепенными в освещении этого еще открытого вопроса. Абсолютное отрицательное давление указывает на ключевые проблемы в этом обсуждении. Известно, что вторая возрастающая ветвь спинодали (retracing spinodal) и аналогичная часть кривой температурной зависимости максимальной плотности (TMD) представляют собой проекции необычных признаков, возникающих при отрицательных давлениях (изменение знака их склонов). Можно обнаружить, что наличие метастабильной критической точки также находится при отрицательных давлениях.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Kauzmann, W., Kinetic Theory of Gases, W. A. Benjamin, Inc., New York, N. Y., 1996.
[2] Hess, S., Rheology and Shear Induced Structures in Fluids, in: Lecture Notes in Physics 381, Rheological Modeling: Thermodynamical and Statistical Approaches. Eds.: Casas-Vasquez, J., Jou, D., p.51, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1991.
[3] Kell, G. S., Early observations of negative pressures in liquids, Am. J. Phys., 51 (1983), 1038.
[4] Zheng, Q., Durben, D. J., Wolf, G. H., Angell, C. A., Liquids at large negative pressures: water at the homogeneous nucleation limit, Science, 254 (1991), 829.
[5] Trevena, D. H., Cavitation and Tension in Liquids, Adam Hilger, Bristol, 1987.
[6] Temperley, H. N. V., Chambers, L. L. G., The behaviour of water under hydrostatic tension: I, Proc. Phys. Soc., 58 (1946) 420.
[7] Temperley, H. N. V., The behaviour of water under hydrostatic tension: II, Proc. Phys. Soc., 58 (1946) 436.
[8] Temperley, H. N. V., The behaviour of water under hydrostatic tension: III, Proc. Phys. Soc., 59 (1947) 199.
[9] Briggs, L. J., A new method for measuring the limiting negative pressure in liquids, Science, 109 (1949), 440.
[10] Briggs, L. J., Limiting negative pressure of water, J. Appl. Phys., 21 (1950), 721.
[11] Donoghue, J. J., Vollrath, R. E., Gerjuoy, E., The tensile strength of benzene, J. Chem. Phys., 19 (1951), 55.
[12] Rees, E. P, Trevena, D.H., The behaviour of liquids in steel berthelot tubes, Brit. J. Appl. Phys., 15 (1964), 337.
[13] Hayward, A. T. J., Measuring the extensibility of liquids, Nature, 202 (1964), 481.
[14] Hayward, A. T. J., Negative pressure in liquids: can it be harnessed to serve man., Amer. Sei., 59 (1971), 434.
[15] Apfel, R. E., The tensile strength of liquids, Sei. Amer., 227 (1972), 58.
[16] Trevena, D. H., The stretching and superheating of liquids, Contemp. Phys., 17 (1976), 109.
[17] Richards, B. E., Trevena, D. H., The measurement of positive and negative pressures in a liquid contained in a berthelot tube, J. Phys. D: Appl. Phys., 9 (1976), 123.
[18] Henderson, S J., Speedy, R.J., A Berthelot-Bourdon tube method for studying water under tension, J.Phys.E. Sei. Instrum., 13 (1980), 778.
[19] Henderson, S.J., Speedy, R.J., Temperature of maximum density in water at negative pressure, J. Phys. Chem., 91 (1987), 3062.
J. Non-Equilib. Thermodyn. -1998 -,Vol 23 -No. 4 Brought to you by Purdue University Libraries Authenticated Download Date | 6/9/15 7:03 AM Negative Pressures 373
[20] Henderson, S. J., Speedy, R. J., Melting temperature of ice at positive and negative pressure, J. Phys. Chem., 91 (1987), 3069.
[21] Ohde, Y., Ikemizu, M., Okamoto, H., Hosokawa, W., Ando, T., The two-stage increase in negative pressure with repeated cavitation for water in a metal Berthelot tube, J.Phys.D: Appl. Phys., 21 (1988), 1540.
[22] Ohde, Y, Hiro, K., Ono, ML, Isono, H., Watanabe, H., Effects on trends in negative pressure of surface pre-treatments for the sealing plugs of a water-metal Berthelot tube system, J. Phys.D: Appl. Phys., 25 (1992), 1096.
[23] Green, J.L., Durben, D.J., Wolf, G.H., Angell, C.A., Water and solutions at negative pressure: Raman spectroscopy study to -80 megapascals, Science, 249 (1990), 649.
[24] Speedy, R.J., Stability-limit conjecture. An interpretation of the properties of water, J. Phys. Chem., 86 (1982), 982.
[25] Speedy, R.J., Limiting forms of the thermodynamic divergences at the conjecture stability limits in superheated and supercooled water, J. Phys. Chem., 86 (1982), 3002.
[26] Debenedetti, P.G., Metastable Liquids: Concepts and Principles, Princeton Univ. Press, Princeton, N.J., 1996.
[27] Debenedetti, P.O., D'Antonio, M.C., On the nature of the tensile instability in metastable liquids and its relationship to density anomalies, J. Chem. Phys., 84 (1986), 3339.
[28] D'Antonio, M.C., Debenedetti, P.G., Loss of tensile strength in liquids without property discontinuities: a thermodynamic analysis, J. Chem. Phys., 86 (1987), 2229.
[29] Debenedetti, P.G., D'Antonio, M.C., Stability and tensile strength of liquids exhibiting density maxima, AlChe J., 34 (1988), 447.
[30] Ohde, Y, Watanabe, H., Hiro, K., Motoshito, K., Tanzawa, Y, Raising of negative pressure to around -200 bar for some organic liquids in a metal Berthelot tube, J.Phys.D: Appl. Phys., 26 (1993), 1188.
[31] Xiong, Q., Maris, H. J., Study of Cavitation in superfluid helium-4 at low temperatures, J. Low Temp. Phys., 82 (1991), 105.
[32] Guilleumas, M., Pi, M., Barranco, M., Navarro, J., Solis, Ì. Á., Thermal nucleation of cavities in liquid helium at negative pressures, Phys. Rev. B, 47 (1993), 9116.
[33] Solis, Ì. Á., Navarro, J., Liquid 4-He and 3-He at negative pressure, Phys. Rev. B, 45 (1992), 13080.
[34] Angell, C.A., Qing, Z., Glass in a stretched state formed by negative-pressure vitrification: trapping in and relaxing out, Phys. Rev. B, 39 (1989), 8784.
[35] Piorkowska, E., Galeski, A., Crystallization of isotactic polypropylene and high-density polyethylene under negative pressure resulting from uncompensated volume change, J. Polym. Sei. B, 31 (1993), 1285.
[36] Scherer, G. W., Smith, D. M:, Cavitation during drying a gel, J. Non-Cryst. Solids, 189 (1995), 197.
[37] Gleeson, J. T., Polcyn, A. D., Gr ner, S. M., Structure of the phospholipid suspensions under negative pressure, J. Coll. Interface Sei., 156 (1993), 430.
[38] Imre, A., Van Hook, W.A., Polymer-solvent demixing under tension. Isotope and pressure effects on liquid-liquid transitions. VII. Propionitrile-polystyrene solutions at negative pressure, J. Polym. Sei. B, 32 (1994), 2283.
[39] Imre, A., Van Hook, W.A., Continuity of solvent quality in polymer solutions. Poor solvent to theta-solvent continuity in some polystyrene solutions, J. Polym. Sei. B, 35
(1997), 1251.
[40] Imre, A., Van Hook, W. A., Liquid-liquid equilibria in polymer solutions at negative pressure, Chem. Soc. Rev., 27 (1998), 117.
[41] Poole, P. H., Sciortino, R, Essmann, U., Stanley, H. E., Phase behavior of metastable water, Nature, 360 (1992), 324.
[42] Poole, P. H., Sciortino, E, Grande, T., Stanley, H. E., Angell, C. A., Effect of hydrogen bonds on the thermodynamic behavior of liquid water, Phys. Rev. Lett., 73 (1994), 1632.
[43] Sastry, S., Debenedetti, P.G., Sciortino, F., Stanley, H.E., Singularity-free interpretation of the thermodynamics of supercooled water, Phys. Rev. E, 53 (1996), 6144.
[44] Speedy, R. J., Two Waters and no ice please, Nature, 380 (1996), 289. J. Non-Equilib. Thermodyn. -1998 - Vol 23 - No. 4
[45] Tanaka, Ç., A self-consistent phase diagram for supercooled water, Nature, 380 (1996), 328.
[46] Harrington, S., Poole, P. H., Sciortino, R, Stanley, H.E., Equation of state of supercooled water simulated using the extended simple point charge iii termolecular potential, J. Chem. Phys., 107 (1997), 7443.
[47] Speedy, R., Angell, C.A., Isothermal compressibility of supercooled water and evidence for a thermodynamic singularity at —45°C, J. Chem. Phys., 65 (1976), 851.
[48] Angell, C. A., Oguni, M., Sichina, W. J., Heat capacities of water at extremes of supercooling and superheating, J. Phys. Chem., 86 (1982), 998.
[49] Hare, D. E., Sorensen, C. M., Densities of supercooled H2O and D2O in 25 mm glass capillaries, J. Chem. Phys., 84 (1986), 5085.
[50] Stanley, H.E., Teixeira, J., Interpretation of the unusual behavior of H2O and D2O at low temperatures: tests of a percolation model, J. Chem. Phys., 73 (1980), 3404.
[51] Rebelo, L. P. N., Debenedetti, P. G., Sastry, S., Singularity-free interpretation of the thermodynamics of supercooled water. II: Thermal and volumetric behavior, J. Chem. Phys., 109 (1998), 626.
[52] D'Antonio, M. C., A Thermodynamic Investigation of Tensile Instabilities and Sub-Triple Conditions, Ph. D. Thesis, Princeton University, Princeton, N. J., 1989.
[53] Hayward, A. T J., Mechanical pump with a suction lift of 17 meters, Nature, 225 (1970), 376.
[54] Scholander, P. F., Hammel, H. T, Bradstreet, E. D., Hemmiiigsen, E. A., Sap Pressure in vascular plants. Negative hydrostatic pressure can be measured in plants, Science, 148 (1965), 339.
[55] Heydt, H., Steudle, E., Measurement of negative pressure in the xylem of excised roots, Planta, 184 (1991), 389.
[56] Steudle, E., Tress under tension, Nature, 378 (1995), 663.
[57] Holbrook, N. M., Burns, M. J., Field, C. B., Negative xylem pressures in plants: a test of the balancing pressure technique, Science, 270 (1995), 1193.
[58] Pockman, W. T, Sperry, J. S., O'Leary, J. W., Sustained and significant negative water pressure in xylem, Nature, 378 (1995), 715.
[59] Smith, A. M., Negative pressure generated by octopus suckers: a study of the tensile strength of water in nature, J. Exp. Biol., 157 (1991), 257.
[60] Roedder, E., Metastable superheated ice in liquid-water inclusions under high negative pressures, Science, 155 (1967), 1413.
[61] Landau, L. D., Lifshitz, E. M., Statistical Physics, Addison-Wesley, Reading, Mass., 1958.
[62] Callen, H., Thermodynamics, Wiley & Sons, N. Y., 1960.
[63] Lukacs, B., Martinas, K., Thermodynamics of negative absolute pressures, Acta Phys. Pol. B, 21 (1990), 177.
[64] Fowler, R. H., Statistical Mechanics, 2nd. Ed., Cambridge University Press, 1936.
[65] Lukacs, B., Martinas, K., The Callen's postulates define the Riemann metric, Phys. Lett A, 114(1986), 306.
[66] Tisza, L., The thermodynamics of phase equilibrium, Annals of Phys., 13 (1961), 1. Reprinted in Generalized Thermodynamics, MIT Press, Cambridge, Mass., 1966.
[67] Martinas, K., Entropy and information, World Futures, 50 (1997), 483.
[68] Borzsak L, Cummings, P. T, Electrofreezing of water in molecular dynamics simulation accelerated by oscillatory shear, Phys. Rev. E, 56 (1997), 6279.
[69] Poole, P. H., Sciortino, F., Essmann, U., Stanley, H. E., Spinodal of liquid water, Phys. Rev. E, 48 (1993), 3799.
[70] Debenedetti, P. G., One substance, two liquids? ‑ Nature, 392 (1998), 127.
[71] Mishima, O., Stanley, H. E., Decompression-induced melting of ice IV and the liquid-liquid transition in water, Nature, 392 (1998), 164.