Превращение азотсодержащих соединений

Превращение серосодержащих соединений

 

В неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья.

Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:

 

RSH + H₂ RH + H₂S

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

	H2		H2

RH

RSR’ R’SH R’H + H₂S

 

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

		H2
	H2

RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H₂S

 

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

2H2

S

CH₃CH₂CH₂CH₃ +H₂S

 

Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.

Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:

		H2
			H2

S

S

CH₃CH₂CH(R)CH₃ + H₂S

 

+ H₂S

Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:

 

По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе.

 

Превращение азотсодержащих соединений

Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина.

Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

	H2

C₆H₅CH₂NH₂ C₆H₅CH₃ + NH₃

 

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

	H2

C₆H₅NH₂ C₆H₆ + NH₃

 

Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

		2H2		H2

H2

CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂ CH₃CH₂CH₂CH₃ + NH₃

	NH

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

 

			H2		H2

N

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + NH₃

 

Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

 

H2

N

2H2

+ NH₃