Углеводы винограда и вина

Углеводы виноградного сусла объединяются общей формулой C_n(H₂O)_m и представлены моно-, олиго- и полисахаридами.

Моносахариды, или простые углеводы,классифицируются по нескольким признакам: в зависимости от числа атомов углеро­да в молекулах — на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.; по наличию альдегидной или

кетонной группы — на альдозы и кетозы; по пространственному располо­жению атомных групп у последнего ассимметричного атома — на D- и L-ряды.

Моносахариды — твердые вещества, хорошо растворимые в воде, но склонные к кристаллизации, особенно, фруктоза, которая содержится в концентрированных виноградных соках и в ва­ренье из винограда. Растворы моносахаридов оптически актив­ны: вращают плоскость поляризованного луча вправо (+) или влево (—), что учитывается при составлении их формул.

В винограде из моносахаридов преобладают гексозы С₆Н₁₂О₆ (D-глюкоза и D-фруктоза) и пентозы C₅H₁₀О₅ (D-ксилоза и L-арабиноза). Их общим свойством является способность легко восстанавливать оксид меди (II) в оксид меди (IV) при нагревании в щелочной среде. За это химическое свойство моносахариды называют восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. Реакция восстановления осуществляется по следующей схеме, используемой при анализе сахаров.

Пентозы, в отличие от гексоз, дрожжами не сбраживаются и остаются в сухих винах как несбраживаемые (остаточные) са­хара в количестве до 30 г/дм³. В условиях повышенной температуры и кислой среды, какой являются сусло и вино, пентозы дегидрируют, образуя альде­гид фурфурол (С₅Н₁₀О₅—3Н₂О→ С₅Н₄О₂), имеющий харак­терный запах корочки ржаного хлеба. Эта реакция проходит в процессе уваривания сусла на бекмес, при тепловой обработке мез­ги для приготовления вин типа малага, портвейн, марсала, при дистилляции коньячных виноматериалов. Вступая во взаимо­действие с аминокислотами, фурфурол образует меланоидины — окрашенные вещества с характерным привкусом.

Источником пентоз являются высокомолекулярные пентозаны твердых частей ягод и гребней. Кроме того, вина и коньячные спирты при выдержке в дубовых емкостях могут накапливать арабинозу и ксилозу, которые образуются вследствие медленного гидро­лиза древесины дуба.

D-глюкоза (виноградный сахар, декстроза) и D-фруктоза (плодовый сахар, левулёза) содержатся в пчелином меде, винограде и плодах в больших количествах.

Всем моносахаридам свойственно явление таутомерии, когда одно и то же соединение находится в водных растворах одно­временно в нескольких структурных формах. Так, мо­лекулы глюкозы, растворенные в воде, лишь на 1% состоят из открытой альдегидной нециклической формы (оксоформы). Ос­тальные молекулы представляют собой таутомерные, цикличе­ские структурные формы, которые изображаются в виде проек­ционной формулы Фишера или перспективной формулы Хэуорса:

Вследствие нагревания глюкозы в кислой среде теряются три молекулы воды и образуется альдегид оксиметилфурфурол, имеющий запах перезревших яблок. Оксиметилфурфурол обнаруживают в бекмесе, в кондитерских изделиях, при­готовленных с уваренным виноградным суслом, и в некоторых сладких винах, подвергавшихся сильной тепловой обработке.

Фруктоза также встречается в открытой кетонной оксоформе и в циклических формах с пирановым (пятиуглеродистым) и фурановым (четырехуглеродистым) кольцом:

Благодаря сладости, калорийности и легкой усвояемости фруктоза и глюкоза составляют главную питательную и вкусо­вую ценность виноградного сока, сушеного винограда, концент­рированного сусла и пищевых продуктов, получаемых на их ос­нове.

В виноградных винах глюкоза и фруктоза — источники об­разования спирта, углекислоты и природной сладости. Добавлять свекловичный сахар в вино нежелательно.

По степени сладости сахара резко различаются между со­бой. Если сладость сахарозы принять за 1,0, то моносахариды выстроятся по следующей шкале: фруктоза—1,7, глюкоза — 0,7, ксилоза — 0,4.

В незрелом винограде отношение глюкозы к фруктозе >1, в стадии технической зрелости их количества примерно равны между собой, в перезрелом и увяленном винограде отно­шение глюкозы к фруктозе <1. Поэтому очень зрелый виноград и продукты его переработки отличаются наиболее высокой сла­достью.

Олигосахариды состоят из небольшого числа (от 2 до 10) моносахаридных остатков.

К ним относятся сахароза, мальтоза, рафиноза, мелибиоза и другие углеводы. Олигосахариды, особенно сахароза, играют важную роль в формировании вкуса многих продуктов переработки виногра­да.

Так, сахарозу в виде ликера из свекловичного или трост­никового сахара используют в производстве игристых и арома­тизированных вин, а также при получении варенья, джемов, компотов, соков с мякотью. Сахароза встречается и в винограде, особенно американских сортов – до 50 г/дм³.

Во время нагревания при темпе­ратуре выше 200 ⁰С кристаллическая сахароза плавится с выделением воды и образо­ванием различных полимерных продуктов карамелизации тем­но-коричневого цвета.

Смесь сахара, воды и продуктов карамелизации под названи­ем «колер» используют в коньячном и кондитерском производстве.

При нагревании с кислотами или под действием фермента β-фруктофуранозидазы (инвертазы, сахаразы) сахароза гидролизуется, образуя смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, называемую инвертным сахаром:

Структурная формула сахарозы позволяет увидеть эфирную (через кислородный мостик), так называемую гликозидную связь двух молекул моносахаридов. На этом принципе построены все олигосахариды и полисахариды, причем аглюконом (присоединяемым веществом) могут быть разнообразные органические соединения, вплоть до фенольных и высокомолекулярных азотистых веществ.

Сахароза хорошо растворяется в воде: в 100 г воды при температуре 12,5ºC растворяется 199 г сахарозы; при 20ºC – 204 г; при 45ºC – 245 г; при 100 ºC – 487 г. Сахароза также растворяется в водно-спиртовых смесях, мало растворима в абсолютном спирте, а в эфире совсем не растворяется. При растворении сахарозы в воде происходит уменьшение объема – явление контракции, величина которой (по Ландольту) приведена в табл. 3.

Таблица 3

Величина контракции при растворении сахарозы

Сжатие объемов сахарных растворов следует учитывать при приготовлении ликеров в производстве игристых вин, а так же в коньячном производстве.

Смесь равных количеств глюкозы и фруктозы после инверсии сахарозы называют инвертным сахаром. При этом изменяется угол вращения плоскости поляризации. Если удельное вращение [α]²⁰_D раствора сахарозы равно +66,5º, то в растворе инвертного сахара оно становится равным – 20,58º. Таким образом осуществляется экспресс-анализ процесса инверсии, определяется её завершение.

Ферментативный гидролиз сахарозы проходит легче, чем кислотный. В сбраживаемом сусле, где β-фруктофуранозидаза весьма активна, он идёт очень энергично. При шаптализации весь сахар, внесенный в сусло, может пройти инверсию в течение суток. В вине инверсия проходит значительно медленнее, что следует учитывать в шампанском производстве, где используют тиражный и резервуарный ликеры.

Полисахариды (полиозы, гликань) – высокомолекулярные углеродосодержащие биополимеры, имеющие в молекуле от 10…15 до нескольких тысяч моносахаридных остатков, связанных О-гликозидными связями и образующих линейные или развет­вленные цепи.

В винограде и продуктах его переработки имеются следую­щие полисахариды, гидролизуемые в обычных условиях: пентозаны, пектиновые вещества, камеди, декстраны, крахмал. Кро­ме того, есть негидролизуемые при переработке, так называе­мые, опорные полисахариды — целлюлоза (клетчатка) и гемицеллюлозы, выполняющие роль наполнителей. Они создают ме­ханическую прочность ткани в ягодах свежего и переработан­ного на консервированные продукты винограда: в маринадах, компотах, варенье, сушеном винограде.

Пентозаны (C₅H₈O₄)_n — полисахариды, построенные из остатков пентоз. Основные из них в виноградной ягоде - это арабаны и ксиланы, которые наряду с целлюлозой, являются скелетным материалом растительных клеток. В процессе ферментативного или кислотного гидролиза из них образуются L-арабиноза и D-ксилоза:

пентозаны пентозы

В составе полисахаридов сусла и вин доля пентозанов мо­жет достигать 2 г/дм³. В клеточных стенках древесины дуба на­ходится до 14% (по массе) пентозанов, и при многолетней вы­держке вин и коньяков в дубовой таре они обогащаются экст­рактивными веществами за счет гидролиза пентозанов дуба. Через 30 лет эксплуатации бочек и бутов содержание в древесине пентозанов снижается в 5—7 раз. Накопление пентозанов и продуктов их деградации придает винам мягкость и полноту.

Пектиновые вещества — полисахариды, молекулы ко­торых состоят из остатков D-галактуроновой кислоты в цикли­ческой форме пиранового строения, связанных гликозидной связью, и частично этерифицированных метанолом карбоксильной группы галактуроновой кислоты:

При ферментативном гидролизе они распадаются на галактуроновую кислоту, метиловый спирт, что нежелательно с гиги­енической точки зрения.

Пектины — это гелеобразные аморфные вещества, которые входят в состав клеточных стенок и соединительных пластинок виноградной ягоды. Благодаря своей гибкости, они обеспечива­ют растяжение клеточных стенок при наливе ягод, удержива­ют большое количество воды и, в зависимости от структурного состояния делятся на фракции: нерастворимый в воде жесткий протопектин (связан с другими полисахаридами), растворимый пектин, пектиновую кислоту и ее соли (пектинаты), пектовую кислоту и ее соли (пектаты).

Пектиновые вещества играют большую роль в технологии переработки винограда. С их состоянием связано, прежде всего, отделение сусла, которое затруднено при наличии большого ко­личества высокомолекулярных комплексов, связанных пекти­ном. Скорость осветления и фильтрации сусла, соков и вин в значительной степени зависит от состояния пектиновых веществ. Ферментативная обработка мезги, сусла или вина положитель­но сказывается на прозрачности и устойчивости вин к обратимым коллоидным помутнениям. В то же время, полное удаление пектиновых веществ делает вкус соков и вин водянистым, жидким, увеличивает количество метанола.

Для соков с мякотью, виноградной пасты, джема, варенья из винограда, наоборот, необходимо максимально сохранить пектиновые вещества от разрушения. Для этого виноград бланшируют при температуре 96…98°С, инактивируя гидроли­тические ферменты. Для получения достаточно плотного желе в кондитерских изделиях требуется около 58 % сахаров и 1 % пектина с рН в пределах 2,6…3,1.

Содержание пектиновых веществ в винограде зависит от сорта, степени зрелости и обычно колеблется в пределах 0,5 … 2,0 г/дм³. В мускатных и столовых сортах винограда пектина больше — до 4…5 г/дм³. Именно эти сорта винограда и следует перерабатывать на пектиносодержащие кондитерские изделия. Однако нужно учесть, что виноградный пектин обладает сла­бой желирующей способностью, и поэтому технология произ­водства виноградного мармелада предусматривает в своей ос­нове использование яблочного и цитрусового пектинов.

В вине после брожения, выдержки и обработки остается примерно 0,1…0,6 г/дм³ пектинов. Продукты их превра­щения могут оказывать влияние на аромат и вкус вин, ответственны за появление коллоидных, а иногда и кристаллических помутнений.

Камеди являются высокомолекулярными кальциевыми, магниевыми, калиевыми солями уроновых кислот, связанных с пентозами, гексозами, а декстраны — слизистые вещества, высокомолекулярные полимеры глюкозы с молекулярной мас­сой более 1 млн. Они обладают свойствами защитных коллои­дов и придают виноградному соку и вину своеобразную мяг­кость вкуса при концентрациях 0,5…3,0 г/дм³ .

Таким образом, в виноградной грозди содержится широкий набор углеводов. Они являются составной частью пищевых про­дуктов, получаемых из винограда, и определяют их разнообра­зие. Благодаря углеводам возникает спиртовое брожение, в значительной степени формируются вкус, цвет, аромат и стабильность соков и вин, обеспечиваются игристые качества шампанского, физические и физико-химические свойства консервированного и сушеного винограда.