Исследование влияния неблагородных металлов на кинетическое определение родия
Развитие аналитической химии малых содержаний платиновых металлов может быть связано с совершенствованием кинетических методов их анализа. Родий - один из элементов группы платиновых металлов, число индикаторных реакций для определения которого кинетическим методом невелико. Наиболее избирательной и чувствительной (2 1-4 мкг/мл Rh) является реакция окисления меди (II) периодат-ионом с образованием окрашенного периодатного комплекса меди (III) в щелочной среде (pH=8,3 - 8,5, =4 нм), которая лежит в основе кинетического определения родия методом тангенсов. Определению родия не мешают 2-кратный избыток платины, палладия, иридия и золота, что вполне устраивает аналитиков, если речь идет об анализе технологических растворов. Однако, такие растворы содержат большие количества железа (1:13), калия (1:4) и натрия (1:26). Имеющиеся литературные данные свидетельствуют, что железо (III) уже в количествах в 25 раз превышающих содержание родия искажает результаты анализа, а данные о мешающем влиянии натрия и калия вообще отсутствуют.
В данной работе исследовались различные методы устранения мешающего влияния железа (III) на указанную выше кинетическую реакцию и исследовалось мешающееся влияние натрия и калия. Нами установлено, что описанные в литературе методы маскирования железа (III) фосфат- и фторид- ионами, лимонной, винной кислотами неэффективно в оптимальных условиях кинетического определения родия. Следовательно, для анализа таких растворов необходима предварительная стадия переведения железа в малорастворимое соединение с целью отделения от родия, причем на этой стадии весь родий должен оставаться в растворе. При осаждении гидроксида железа 2 М раствором гидроксида натрия 86,7 % родия увлекается в осадок, а при осаждении 25%-ным раствором аммиака, в осадок переходит 76,7 % родия и лишь использование еще более слабого основания (нитрата натрия) позволяет в достаточной мере достигнуть переведения железа в осадок без осаждения родия.
|
|
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПЕРСУЛЬФАТА АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КИНЕТИЧЕСКОГО МЕТОДА
Как известно, персульфат аммония используется в практике аналитической химии, в том числе при анализе различных цветных сплавов, стали и чугунов. Кроме того, важен вопрос аналитического контроля продуктов получения персульфата аммония, производство которого стало необходимым в последнее время по следующим причинам. В технологии аффинажа платиновых металлов для очистки палладия от платины требуется сильный окислитель, как им и является персульфат аммония в аммиачной и нейтральной средах. Товарная его форма в виде соли или раствора обеспечивает удобство применения его по сравнению с другими окислителями. Несмотря на широкий круг потребителей в других отраслях промышленности выпуск персульфата аммония в России прекращён и поставки его обеспечивается только импортом. Поэтому остро стоит задача разработки технологии производства и анализа данного реагента на месте его потребления.
Для определения малых количеств (10-60 мкг) персульфат-иона использовали кинетический метод со спектрофотометрическим контролем иодометрической реакции. Светопоглощение измеряли при постоянном значении рН, равном 6.85 (регулируемый показатель кислотности реакции) и при длине волны 364 нм. Кинетические кривые зависимости.оптическая плотность-время обрабатывали методом тангенсов. Содержание персульфата аммония определяли методом градуировочного графика (зависимость tg- концентрация определяемого вещества). Для определения персульфата аммония в интервале 5-26 мкг использовали описанный выше метод, но следует заметить, что нарастание оптической плотности, связанное с выделением йода, происходит очень быстро: в течение 3 минут при концентрации.2 мг. Поэтому при концентрациях.25-.75 мг вещества в описанной выше методике использовали тиосульфат натрия в качестве замедлителя. Относительная погрешность определения не превышала 3%.
|
|
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ НЕФТЯНОЙ
ИНТОКСИКАЦИИ СЕГОЛЕТОК РУССКОГО ОСЕТРА
Для оценки и прогноза изменений состояния природных экосистем широко используются непрерывные или регулярные измерения их физических, химических и биологических параметров, лежащие в основе экологического мониторинга. Между тем экосистемы достаточно долго сохраняют "следы" прошлого, с помощью которого можно не только реконструировать пройденный ими путь развития, но вкупе с оценкой текущего состояния также составить прогноз того, что их ожидает в будущем. Такие исследования мы называем экологической диагностикой, поскольку в отличие от экологического мониторинга они могут носить единовременный характер. Наибольших успехов экологическая диагностика достигла в области биохимии и физиологии – последствия перенесенных организмами стрессов порой ощущаются в течение всей их жизни. По нашему мнению, широкие возможности для развития экологической диагностики открывает также биотестирование, если оно сочетается с изучением кинетических закономерностей воздействия внешних факторов на биологические системы.
|
|
При биотестировании природных вод обычно встают два вопроса: токсична ли данная природная вода, а если токсична, то какова степень ее токсичности.
Наличие токсичности устанавливают с помощью набора тест-организмов, включающего, как правило, представителей основных трофических уровней экосистемы - водоросли, зоопланктон, рыбы. Главное требование при их выборе - это высокая чувствительность к токсичному веществу.
Значительные сложности возникают при оценке степени токсичности природных вод. Существующие методы ее оценки можно условно разделить на три группы.
Первая группа предусматривает разработку предельно допустимой концентрации (ПДК) токсичного вещества путем определения таких параметров тест-объектов, как летальная или эффективная концентрация для 50% организмов (ЛК50 или ЭК50), острое и хроническое действие токсичного вещества (ОТД или ХТД) на "выживаемость", "плодовитость", "изменение роста" и т.д., ориентировочно безопасного уровня содержания токсичного вещества (ОБУВ) или его максимальной недействующей концентрации (МНК) и других аналогичных параметров.
При всей привлекательности нормирования природных вод с помощью ПДК или подобных ему показателей, оно, строго говоря, антиэкологично. Во-первых, такое нормирование признает существование нижнего безопасного порога концентрации токсиканта в объектах биосферы, что во многих случаях, например, при оценке воздействия канцерогенов, далеко не бесспорно, и, во-вторых, в природных водах присутствуют сотни и тысячи химических веществ, которые проявляют друг к другу ингибирующее, аддитивное и синергическое действие, а многие безвредные вещества в определенных условиях становятся токсичными. Принцип ПДК, равно как ОБУВ или МНК, может быть использован для лимитирования сброса токсичного вещества в водоем, но не для отображения экологического состояния самого водоема.
Второй способ основан на разработке шкал токсичности, например, с помощью формулы Хабера
E = C·t, (1)
где E - эффект; C - концентрация токсичного вещества; t - время действия.
Критерий Хабера лишен характерных для ПДК недостатков, однако он позволяет выразить степень токсичности только качественно, как гипер-, остро-, умеренно-, слаботоксичная и не токсичная.
К третьей группе можно отнести количественные способы выражения степени токсичности природных вод. Наибольшее распространение среди них получил способ оценки токсичности в баллах с помощью так называемой формулы "суммарной токсичности" [1]:
tХ = 1T(i)/(tT(i)·n), (2)
где tХ - "суммарная токсичность"; 1T(i) - условный балл класса реакций тест-организмов; tT(i)- время проявления реакции тест-организма; n - число тест-организмов, у которых отмечена соответствующая реакция.
Согласно (2), чем больше значение tХ, тем выше балл токсичности, и по этому критерию уровень токсичности природной воды изменяется от нетоксичной (балл токсичности = 0) до чрезвычайно токсичной (балл токсичности = 500). Следовательно, критерий tХ, также как и ПДК, "признает" существование нижнего порога действия токсичного вещества. Бальную систему используют также при ранжировании токсичности по кратности разбавления (при нормировании сброса сточных вод) и при оценке экологического статуса водоема в терминах "олиго-политоксичность" (при классификации вод по сапробности).
Особо следует сказать о прогностических возможностях существующих критериев оценки токсичности природных вод. Критерии (1) и (2), фиксируя физиолого-морфологические реакции тест-организма, с той или иной степени достоверности отражают состояние природных вод в данный момент времени, но они не могут быть использованы для ранней диагностики токсического воздействия того или иного вещества. Между тем, в условиях все возрастающего антропогенного воздействия на окружающую среду, вопросы раннего прогнозирования устойчивости природных экосистем становятся приоритетными. Иными словами, речь идет об оценке изменений, происходящих в экосистеме до проявления морфологических, физиологических, популяционных и других отклонений от нормы и их использования для предсказания возможных путей развития экосистемы.
Это обстоятельство вынуждает перенести акцент мониторинговых исследований природных вод на изучение биохимических процессов, происходящих в тест-организма при воздействии токсичного вещества. Надо заметить, что проблемам биохимии водных организмов в последнее время уделяется огромное внимание, однако при попытке использовать их в прогностических целях возникают существенные, предопределенные сложностью и многообразием биохимических процессов, трудности.
Предлагается иной подход к оценке токсичности природных вод. Он основан на: а) абстрагировании от механизма биохимического воздействия загрязняющего вещества на тест-организм и б) использовании для описания реакции тест-организма на загрязняющее вещество представлений формальной химической кинетики, основанных на принципе лимитирующей (или скорость определяющей) стадии сложных процессов. Действительно, любой отклик тест-объекта на токсичное вещество можно представить, как результатом химической реакции между "активными центрами" тест-организма и токсичным веществом. Тогда формально кинетика отклика тест-организма на токсичное вещество можно записать в виде:
±dZ/dt = k·C1·C2 = k·a·C1·C3, (4)
где Z - положительный (+) или отрицательный (-) отклик тест-организма; t - время; C1 - концентрация активных центров тест-организма; C2 - концентрация токсиканта в фазе тест-организма; C3 - концентрация токсиканта в водной фазе; a - коэффициент пропорциональности между С2 и С3; k - константа скорости реакции отклика тест-организма. Ясно, что в качестве количественного критерия степени токсичности природных вод здесь выступает параметр k.
Распространение представлений формальной химической кинетики на биотестирование, проведя при этом некоторую аналогию между сорбционными свойствами полимерных и биологических мембран, позволяет предвидеть два крайних случая: С1=k1C2 и C2>>C1. Тогда уравнение (4) можно переписать в виде
±dZ/dt = k1·C22, (5)
или в виде
±dZ/dt = k2·C1, (6)
где k1 = k·С1; k2 = k·C2 = k·a·C3.
Из последних выражений следует, что в зависимости от соотношения концентраций активных центров тест-организма и токсичного вещества, реакция отклика тест-организма может быть как бимолекулярной, так и мономолекулярной.
С целью апробирования предлагаемого подхода для мониторинговых исследований изучалось воздействие нефтяного загрязнения на сеголетки русского осетра. В качестве тест-реакции на нефтяные углеводороды (НУ) было использовано изменение концентрации суммарных сульфгидрильных групп в тканях сеголеток. Для этого по 12 экземпляров сеголетки русского осетра длиной тела 6-8 см помещали в аквариумы объемом 20 л с различным содержанием сырой нефти. Предварительно нефть эмульгировали перемешиванием механической мешалкой в течение 10 минут при комнатной температуре. Смена раствора проводили через каждые 3 суток. По истечении заданного времени рыбы извлекали из аквариума и подвергались биохимическому анализу. Параллельные измерения проводили на контрольных рыбах, содержащих в аквариуме без нефти. В процессе опыта рыб кормили живым трубочником.
Сульфгидрильные группы в тканях сеголеток, солюбилизированных додецилсульфатом натрия, определяли методом амперометрического титрования, в качестве титранта использовали нитрат серебра.
Выбор в качестве тест-реакции изменение содержания SH-групп в тканях сеголеток обусловлен следующим. Сульфгидрильные группы выделяются среди других функциональных групп рыб высокой реакционной способностью и многообразием химических реакций, в которые они вступают - алкилирование, ацилирование, окисление, тиолдисульфидный обмен, образование меркаптидов, полумеркаптилий, меркапталов, водородных связей и комплексов с переносом заряда. Во многих реакциях SH-группы принимают участие в форме меркаптидного иона, обладающего высокой нуклеоофильной способностью, они легко окисляются молекулярным кислородом, его радикалами, перекисью водорода. Среди процессов, протекающих в организме с участием SH-групп белковой и небелковой природы, следует отметить ферментативные реакции - в настоящее время насчитывается около 100 ферментов, в активности которых принимают участие SH-групп. SH-групп играют важную роль в ряде физиологических и биохимических процессов - в нервной деятельности, мышечном сокращении, делении клеток, регуляции проницаемости мембран митохондрий, окислительном декарбоксилировании a-кетакислот, окислительном фосфолировании, фотосинтезе, механизме радиационных поражений и при действии токсичных веществ. Из сказанного следует, что концентрация SH-групп должна тонко реагировать на присутствие в природной воде токсичного вещества.
Рис. 1. Изменение концентрации сульфгидрильных групп в теле личинок русского осетра при их экспозиции в воде, содержащей O.05 (1), 0.25 (2), 0.50 (3), 0.75 (4) и 1.00 (5) мг/л нефти. Точки - экспериментальные данные, сплошные линии - расчет по уравнению (14).
Полученные экспериментальные данные приведены на рис. 1. Они показывают, что выдерживание рыб в воде, содержащей нефть, приводит к уменьшению концентрации SH-групп белков и низкомолекулярных тиоловых соединений сеголеток русского осетра. Для краткости назовем этот процесс дезактивацией SH-групп, и применительно к нему перепишем уравнения (5) и (6) в виде:
-dCSH/dt = k1C2SH, (7)
-dCSH/dt = k2CSH. (8)
Решение последних двух уравнений при начальных условиях, t = 0, CSH = C0SH, дает соответственно (9) и (10):
CSH = C0SH/(1+k1tC0SH), (9)
CSH = C0SH[1-exp(-k2t)], (10)
где C0SH и CSH - концентрация сульфгидрильных групп в теле сеголеток до и после воздействия НУ в течение времени t.
Построение анаморфоз уравнений (9) и (10) показала (рис. 2), что кинетика процесса дезактивации сульфгидрильных групп сеголеток лучше подчиняется уравнению реакции второго порядка, чем уравнению реакции первого порядка. Найденные по тангенсу угла наклона прямых 1/CSH=f(t) значения величин k1 приведены в табл. 1.
Таблица 1. Константы скорости дезактивации SH-групп сеголеток русского осетра при их экспозиции в воде, содержащей нефть
| Содержание нефти в воде, мг/л | k1, мкмоль/100 г в сутки |
| 0.05 0.25 0.50 0.75 1.00 | 1.7 3.9 9.3 14.1 21.7 |
Рис. 2. К проверке выполнимости уравнений (9) и (10) для описания кинетики изменения концентрации SH-групп в теле сеголеток русского осетра. Обозначения, как на рис. 1.
Полученные данные не позволяют однозначно подтвердить или однозначно опровергнуть вопрос о пороге токсического воздействия нефти на гидробионты. В пределах точности эксперимента зависимость константы скорости дезактивации SH-групп от концентрации нефти в воде (Сну) может носить либо линейный
k1=20,23·Cну, (11)
либо нелинейный
k1=1,30+9,28·Cну+11,04·С2ну (12)
характер (рис. 3). Очевидно, при оценке токсического воздействия нефтяных углеводородов на гидробионты необходимо исходить не из общего их содержания в воде, а из концентрации растворенных (активных) форм. Однако на практике не будет большой ошибкой, если исходить из предположения о беспороговом влиянии нефтяного загрязнения и принять, что
k1 = b·Cну, (13)
где b - коэффициент пропорциональности; Сну - содержание нефтяных углеводородов в воде, мг/л.
Рис. 3. Связь между константой скорости реакции дезактивации SH-групп сеголеток русского осетра и содержания нефти в воде. Точки – экспериментальные данные, сплошные линии - расчет по уравнениям (11) и (12).
Если это предположение верно, то, объединив уравнения (9) и (13), получим выражение
CSH = C0SH/(1+b·Cну·C0SH·t), (14)
которое позволяет прогнозировать воздействие нефтяных углеводородов на концентрацию SH-групп в тканях сеголеток при любых значениях нефтяного загрязнения и при любых длительностях экспозиции. О точности выполнимости уравнения (14) можно судить по данным рис. 1, где сопоставлены экспериментальные значения SH-групп в тканях сеголеток с теоретически рассчитанными кривыми.
В заключение отметим, что уравнение (12) позволяет решить и обратную задачу. Например, зная концентрацию SH-групп в тканях рыб, обитающих в загрязненной нефтью природной воде, можно найти время их пребывания в такой воде, а зная концентрацию SH-групп в тканях рыб и их возраст можно оценить "интегральное биологическое воздействие" нефтяного загрязнения природных вод на гидробионты.
Кинетический метод определения йода в пищевых продуктах и продовольственном сырье
Среди каталитических методов получил применение рода-нидно-нитритный метод. Он основан на реакции окисления роданид-иона смесью нитрат- и нитрит-ионов, катализируемой йодид-ионами. Предел обнаружения - 0,5-1,0 мкг в 100 г продукта.
Среди различных методов определения йода в кормах и растениях (кинетический роданидно-нитрит-ный, кинетический церий-мышьяковистый, фотометрический с бриллиантовым зеленым, объемный йод-крахмальный) наибольшую чувствительность и воспроизводимость результатов дают кинетические рода-нидно-нитритный и церий-мышьяковистый методы. Первый из них рекомендован также для нужд агрохимической службы. Наряду с этим описан простой метод количественного определения общего йода в пищевых продуктах, основанный на каталитической деструкции тиоционата нитритом в присутствии йодида и последующем фотометрическом определении при длине волны 450 нм. Предел определения метода -1 мкг йода в 100 г продукта, правильность - 90%, стандартное отклонение - 10%. Колориметрический метод определения йодидов был оптимизирован для рутинного анализа йода в пищевых продуктах, подвергнутых кулинарной обработке и содержащих большое количество соли. Метод основан на деструкции ферро-тиоцианатного комплекса нитритом, катализируемым йодидом. Предел обнаружения - 2,5 мкг/л, интервал линейности аналитического сигнала - 2,5-12 мкг/л, возврат йодида и йодата -100±10%. По сравнению с МС-ИСП-методом установлено небольшое расхождение результатов (не более 5%).