1.4.1.1. Ионометрические измерения
Измерение величины рХ (рН) и концентрации С ионов в водных растворах производится потенциометрическим методом при помощи ионоселективных электродов. Метод заключается в измерении разности потенциалов (э.д.с.) измерительного электрода и электрода сравнения в растворе.
Зависимость э.д.с. электродной системы от измеряемой активности определяемого иона без применения термокомпенсации описывается уравнением Нернста:
E = E0 + S · рХ, (1)
где: Е - разность потенциалов между измерительным и вспомогательным электродами (э.д.с.), мВ;
Е0 - значение э.д.с. электродной системы в начальной точке диапазона измерений, мВ;
S - угловой коэффициент наклона электродной функции (крутизна), величина которого зависит от температуры раствора (теоретическое значение при 20 0С равно 58,16 мВ/pX для однозарядных ионов)
рХ = -lg a, (2)
где: а - активность или эффективная концентрация свободных ионов в растворе, связанная с концентрацией соотношением:
a = kC, (3)
где: С - молярная концентрация, k - коэффициент активности.
Постоянство коэффициента активности (k) достигается при поддержании одинаковой ионной силы в анализируемых и калибровочных растворах путем добавления фонового электролита. Угловой коэффициент (S) остается постоянным, если не меняется температура.
Таким образом при постоянных ионной силе раствора и температуре можно получить линейную зависимость э.д.с. электродной системы от концентрации определяемого иона в широком диапазоне концентраций без термокомпенсации в соответствии с уравнением (1).
Зависимость э.д.с. электродной системы от измеряемой активности при использовании режима термокомпенсации выражается уравнением:
E = Eи + St теор (pX - pXи) (4)
где E– э.д.с. электродной системы, погруженной в исследуемый раствор, мВ;
pX– отрицательный десятичный логарифм активности иона в исследуемом растворе;
Eи, pXи– координаты изопотенциальной точки электродной системы;
St теор– значение коэффициента наклона (крутизны) электродной системы при данной температуре, мВ/рХ, определяемое по следующему уравнению:
St теор = a (273,16 +t)/n, (5)
где a – температурный коэффициент крутизны, равный 0,1984;
– температура исследуемого раствора, 0С;
n – заряд иона.
Данный вид электродной функции (уравнение 4) характерен для электродов с нормируемыми координатами изопотенциальной точки (например, рН-электроды). При работе с такими электродами в режиме термокомпенсации значения координат изопотенциальной точки вводятся в процессе калибровки прибора.
В основу работы анализаторов положен метод построения градуировочного графика зависимости э.д.с. электродной системы от концентрации градуировочных (стандартных) растворов с известной концентрацией и последующего нахождения концентрации анализируемого раствора по измеренному в нем значению э.д.с. электродной системы.
Градуировочный график строится микропроцессором ИП автоматически на основе введенных в него значений э.д.с. электродной системы и соответствующих им значений рХ при калибровке иономера в стандартных растворах (двух и более). Значение рХ в анализируемом растворе находится автоматически с использованием градуировочного графика по измеренному значению э.д.с. электродной системы (Е).
Поскольку рХ = -lgC, значение молярной концентрации автоматически рассчитывается по уравнению:
С = 10-рх, (6)
где С - концентрация, моль/дм3.
Значение массовой концентрации иона также рассчитывается автоматически, исходя из уравнения:
С = М·10-рХ, (7)
где С - концентрация, г/дм3
М - молярная масса иона, г/моль
Пример нахождения концентрации определяемого иона в анализируемом растворе с использованием градуировочного графика приведен на рис.1.
Рис.1
Пример градуировочного графика зависимости э.д.с. электродной системы (Е) от активности определяемого иона в растворе (рХ)
где: Е1, Е2, Е3, Е4 - значение Э.Д.С электродной системы в стандартных растворах;
рХ1, рХ2, рХ3, рХ4 - значения рХ стандартных растворов;
рХi, Еi - значения рХ и Э.Д.С. в анализируемом растворе.
1.4.1.2. Измерение концентрации кислорода
В основу измерения концентрации кислорода в воде положен амперометрический метод. Измерения производятся с помощью амперометрического датчика растворенного в воде кислорода с термоэлектрическим преобразователем.
Молекулы растворенного в воде кислорода диффундируют через газопроницаемую мембрану датчика и восстанавливаются на катоде. На аноде происходит реакция окисления. При условии постоянства температуры генерируемый при этом электрический ток пропорционален концентрации кислорода в воде. С помощью встроенного сопротивления электрический ток преобразуется в напряжение. Зависимость концентрации кислорода от температуры учитывается микропроцессором при выдаче окончательного результата. Сигналы от датчика по кабелю поступают в измерительный преобразователь, а затем
нормированные сигналы преобразуются в цифровую форму и отображаются на дисплее.
Определение биохимического потребления кислорода (БПК) производится в соответствии с методиками выполнения измерений (МВИ).
1.4.1.3. Измерение температуры
В основу измерения температуры раствора положен принцип зависимости сопротивления термочувствительного элемента температурного датчика ТД от температуры.
При измерении температуры измерительный преобразователь измеряет сопротивление температурного датчика и рассчитывает температуру раствора по градуировочной кривой.
1.4.1.4. Измерение окислительно-восстановительного потенциала (Eh)
Для измерения окислительно-восстановительного потенциала (Eh) используется электродная система, состоящая из редоксметрического (платинового или стеклянного) измерительного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения.
Устройство анализаторов
1.4.2.1. Конструкция анализаторов
Конструктивно анализаторы состоят из измерительного преобразователя ИП и первичных преобразователей. Набор первичных преобразователей, входящий в состав различных модификаций анализатора, соответствуют табл. 1.7
Таблица 1.7
| Первичные преобразователи | Измеряемая величина | Модификация | |
| Эксперт-001-1 Эксперт-001-3 | Эксперт-001-2 Эксперт-001-4 | ||
| электродная система ЭС, состоящая из измерительного ионоселективного электрода ИЭ и электрода сравнения ЭСр | рН, рХ, С, Сm, э.д.с. | да | да |
| амперометрический датчик растворенного в воде кислорода с термоэлектрическим преобразователем | С(О2), Т | нет | да |
| температурный датчик | Т, | да | да |
Измерительный преобразователь ИП выполнен на микропроцессоре с автономным питанием и цифровой или графической индикацией результатов измерений на ЖК- дисплее. В память ИП введены параметры для 29 ионов и по каждому из них сохраняются последние результаты градуировки.
Органы управления анализатором и цифровой дисплей расположены на лицевой панели прибора. Органы управления и элементы внешних электрических соединений анализаторов имеют соответствующие надписи.
Внешний вид измерительного преобразователя (вид сверху) приведен на рис.2.
Рис. 2. Внешний вид измерительного преобразователя в портативном (слева) и стационарном (справа) исполнениях.
На задней стенке ИП в зависимости от модификации и исполнения расположены разъемы для подсоединения первичных преобразователей, внешнего источника питания, компьютера, коммутатора, управляемой магнитной мешалки (рис.3). Назначение разъемов приведено в табл.1.8
Таблица 1.8
| Разъем | Назначение | Примечание |
| ПИТ | для подсоединения внешнего источника питания | все модификации исполнения 0 и 1 |
| ИЗМ | для подсоединения ИЭ | |
| ВСП | для подсоединения ЭСр | |
| Т/О2 или ДАТЧИК | универсальный разъем для подсоединения температурного датчика, датчика растворенного кислорода, коммутатора или магнитной мешалки (по выбору); | все модификации исполнения 0 |
| Т | для подсоединения температурного датчика | все модификации исполнения1 |
| О2 | для подсоединения амперометрического датчика растворенного в воде кислорода; | Эксперт-001-4 исполнения 1 |
| ЭВМ | для подключения к компьютеру (связь по каналу RS-232) | все модификации исполнения 0 и Эксперт-001-1 исполнения 1. |
| КОМ | для подключения коммутатора | Эксперт-001-1 исполнения 1 |
На нижней стенке ИП расположен отсек с крышкой для элементов питания (в батарейном варианте), либо нижняя стенка должна быть без отсека (в варианте со встроенным аккумулятором).
1.4.2.2. Структурная схема измерительного преобразователя
Работа анализаторов при измерении рХ (рН) основана на преобразовании Э.Д.С. электродной системы и других источников э.д.с. в пропорциональное по величине напряжение, преобразуемое в дальнейшем в цифровой код и аналоговый выходной сигнал.
Математические преобразования и другие функции выполняются микропроцессором, являющимся основным компонентом электронной схемы анализаторов.
Структурная схема измерительного преобразователя приведена на рис.4.
Рис. 4. Структурная схема измерительного преобразователя
1. Усилитель входной
2. Схема измерения температуры
3. Схема измерителя концентрации кислорода
4. Коммутатор переключения режимов
5. Аналого-цифровой преобразователь
6. Микропроцессорная схема
7. Контроллер дисплея
8. Блок управления
9. Схема формирования выходных сигналов
1.4.2.3. Электродные системы (ЭС)
Число и ассортимент измерительных ионоселективных электродов и электродов сравнения устанавливаются пользователем в договоре поставки и выбираются в соответствии с измеряемыми ионами согласно п.1.2.15 настоящего Руководства.
Все электроды должны быть снабжены соединительными кабелями, заканчивающимися разъемами, согласующимися с соответствующими им разъемами на ИП.
Измерительные электроды и электроды сравнения должны удовлетворять требованиям прилагаемых к ним паспортов.
1.4.2.4. Температурный датчик
Для измерения температуры и автоматической термокомпенсации изменения показаний преобразователя от изменения температуры в растворе используется температурный датчик ТД, сопротивление которого изменяется в зависимости от температуры раствора.
1.4.2.5. Датчик кислорода
Амперометрический датчик растворенного в воде кислорода с термоэлектрическим преобразователем ДКТП представляет собой гальваническую ячейку герметичного исполнения, заполненную жидким щелочным, кислотным или солевым электролитом, в котором находятся два электрода, отделенные от анализируемой среды полупроницаемой мембраной. В верхней торцевой части датчика размещен термоэлектрический преобразователь и ввод соединительного кабеля. Корпус датчика помещен в защитную насадку.
1.4.2.6. Дополнительные части анализатора
1.4.2.6.1. Коммутатор
Для увеличения количества измерительных каналов к ИП подключают с помощью соединительного кабеля внешний коммутатор КМ. Коммутатор КМ является специализированным устройством, используемым только в составе анализатора всех модификации исполнения 0 и модификации «ЭКСПЕРТ-001-1» исполнения 1. Коммутатор управляется от ИП и обеспечивает последовательность подачи выходных сигналов на вход ИП.
Элементы внешних электрических соединений коммутатора имеют соответствующие надписи. На передней панели коммутатор имеет 8 разъемов для подсоединения измерительных электродов ИЭ и расположенных под ними 8 разъемов для подсоединения электродов сравнения ЭСр, пронумерованных от 1 до 8.
На задней панели коммутатора расположены разъемы:
| Вх. ком. | для подачи сигнала управления от ИП для выбора канала коммутатора |
| ПИТ | для подключения к блоку питания |
Схема подключения коммутатора и порядок работы приведены в приложении 4.
1.2.6.2. Управляемая магнитная мешалка
Магнитная мешалка УММ является специализированным устройством, используемым в составе анализаторов всех модификации исполнения 0. Мешалка управляется от ИП (напряжение питания 5 В). Мешалка снабжена соединительным кабелем, заканчивающимся разъемом, согласующимися с разъемом Т/О2 на ИП.