Слайд-10-11. Законы внешней огранки.




РЕТИКУЛЯРНАЯ ПЛОТНОСТЬ

Слайд-2. Плотность ретикулярная [reticularis — сетчатый] — в кристаллографии число узлов плоской сетки, приходящихся на единицу ее площади. Ретикулярная плотность определяется густотой расположения узлов кристалла в узловой сетке, т. е. это плотность узловой сетки.

Спайность связана с особенностями строения кристаллов, их геометрически характером. Плоскости спайности проходят параллельно сеткам с наименьшей ретикулярной плотностью, и обычно перпендикулярны направлениям более слабых химических связей. Например, между слоями графита, пакетами слюд и др., то есть в гетеродесмических структурах спайность зависит от слабейшего типа связи.

Для обозначения кристаллографических плоскостей и направлений обычно используют индексы Миллера. Они представляют собой целые числа h, k, l, которые обратно пропорциональны длинам отрезков, отсекаемых кристаллографической плоскостью на осях координат. При этом числа h, k, l выбираются с наименьшим значением, не имеющим общего множителя. Другими словами индексы Миллера можно представить следующим образом:

где a, b, c – длины отрезков, отсекаемых плоскостью на координатных осях X, Y, Z (рис. 6). Для того чтобы наглядно представить индексы Миллера, элементарную ячейку кристалла изображают на фоне пространственной системы координат (рис. 6). За единицу измерения вдоль каждой оси принимается период решетки, т. е. длина ребер элементарной ячейки. Индексы Миллера принято обозначать в скобках (hkl). Например, индексы Миллера для плоскости, пересекающей оси координат в точках х= 1, у=∞, z=∞, индексы Миллера будут (100).

Слайд-3-4. Виды ретикулярной плотности:

· Ретикулярная плотность плоскости d(hkl)*;

· Ретикулярная плотность направления d[uvw]*.

Ретикулярная плотность плоскости d(hkl)* - используется для оценки плотности упаковки кристаллографических плоскостей и является одной из основных характеристик элементарной ячейки. Ретикулярная плотность плоскости рассчитывается как отношение количества атомов с учетом доли их принадлежности nат к площади искомой плоскости S(hkl):

Слайд-5-6. Ретикулярная плотность направления d[uvw]* – используется для оценки плотности упаковки кристаллографических направлений.

Под кристаллографическими индексами направления понимают три целых взаимно простых числа, пропорциональных координатам любого атома, расположенного на данном направлении, измеренным в осевых единицах.

При установлении кристаллографических индексов данного направления его необходимо перенести параллельно самому себе в начало координат.

Кристаллографические индексы направлений заключают в квадратные скобки и обозначают буквенно [uvw].

Ретикулярная плотность направления рассчитывается как отношение количества атомов с учетом доли их принадлежности nат к длине искомого направления L[uvw]:

Слайд-7. Реальные грани кристалла, как правило, должны образовываться параллельно таким атомным плоскостям, для которых характерна наибольшая ретикулярная плотность – наибольшее число атомов на единицу площади. Действительно, ослабление сил химической связи тем больше, чем больше расстояние между атомами, а грани со слабым взаимодействием атомов существовать не могут. Ретикулярная плотность обратно пропорциональна величине индексов Миллера грани, чем и объясняется то, что индексы грани должны быть не только целыми, но и малыми числами.

Слайд-8. В координационных структурах плоскость спайности параллельна атомным сеткам с наименьшей ретикулярной плотностью, с учетом электростатического взаимодействия между атомными плоскостями.

Проиллюстрируем приведенные правила на примере проявления спайности в геометрически подобных структурах сфалерита ZnS и алмаза С. Сравнение расстояний между атомными сетками (100), (110) и (111) показывает, что спайность должна проявляться по (111), поскольку:

 

 


Рис. 1. Структура алмаза (а) и сфалерита (б)

В соответствии с симметрией кристаллы могут раскалываться в одном, двух и более направлениях, причем степень спайности в разных направлениях может быть различной. Спайность неразрывно связана с особенностями кристаллической структуры. При расщеплении происходит раскалывание кристалла по определенным плоским сеткам кристаллической решетки. Зависимость степени спайности от характера структуры кристалла особенно наглядно видна на примере алмаза и сфалерита (цинковой обманки ZnS).

Рис. 2. Расположение плоских сеток в структуре алмаза (а) и сфалерита (б)

У сфалерита в одной из двух соседних сеток (111) находятся лишь атомы (ионы) серы; а во второй — только атомы (ионы) цинка, что препятствует разрыву кристалла по плоским сеткам (111), так как они крепко связаны действием разноименно заряженных частиц цинка и серы.

В плоских сетках (110) находятся одновременно и атомы цинка, и атомы серы, заряды которых в значительной мере нейтрализуются уже в пределах одной сетки, а две соседние сетки (110) остаются менее связанными. Следовательно, у сфалерита раскалывание будет проходить между плоскими сетками ромбододекаэдра (110).

То, что алмаз будет раскалываться по плоским сеткам октаэдра, можно подтвердить и следующим положением. Как известно, каждый атом углерода в кристаллической решетке алмаза соединен прочными связями с четырьмя окружающими его атомами. Если мы рассмотрим расположение атомов в плоских сетках октаэдра, то станет ясно, что раскол алмаза будет проходить между двумя далеко отстоящими друг от друга плоскими сетками, а не между сближенными.

Слайд-9. Совершенная спайность алмаза объясняет его повышенную чувствительность к ударным нагрузкам (несмотря на высокую твердость алмаза). В результате скалывания кристаллов по плоскостям спайности алмаза получаются мелкие фигуры в виде октаэдров и тетраэдров, иногда появляются мелкие пластинки и столбики.

Ожидаемая спайность реализуется только в структуре алмаза, где связь между атомами углерода одного типа – ковалентная неполярная. В структуре сфалерита на этом расстоянии располагаются слои разных атомов – цинка и серы. Силы связи между такими слоями большие, чем силы связи между слоями, находящимися ближе друг к другу, но на которых находятся одновременно оба типа атомов и которые являются более валентно насыщенными. Поэтому, несмотря на то, что d(110) < d(111), плоскость спайности в сфалерите параллельна (110).

Слайд-10-11. Законы внешней огранки.

Основополагающим, связывающим форму кристалла с геометрией его атомного строения, является правило Огюста Браве, согласно которому у кристалла наиболее вероятны грани с самой высокой ретикулярной (сеточной) плотностью, или, другими словами, параллельные плотнейшим сеткам {hkl} его решетки. Таким образом, чем больше h, к и I, тем ниже плотность атомов в сетке. Поэтому наибольшее=-0987654312 межплоскостное расстояние d(hkl) однозначно коррелирует с предельной ретикулярной плотностью. Следовательно, в конкретном кристалле расстояние между кристаллографически эквивалентными сетками (dhkl ~{h2 +к2 +12)~1/2) будет максимальным, а сила связи между ними, соответственно, минимальной. Наибольшие dhkl перпендикулярны плоскостям с довольно простыми индексами, во многих случаях формирующими облик кристалла. Такие грани являются наиболее плотноупакованными, т.е. имеют максимальную ретикулярную плотность.

Правило Браве: грани кристалла растут со скоростями, обратно пропорциональными плотностям их узловых сеток – ретикулярным плотностям граней. Ретикулярная площадь:

для ромбического кристалла

· Идеальная огранка кристалла определяется пересечением наиболее близко расположенных к центру кристалла плоскостей.

· Расстояния от центра до грани будут обратно пропорциональны ретикулярным плотностям (пропорциональны Shkl);

· Огранка кристалла определяется наиболее медленно растущими гранями. (Правило Кюри-Вульфа: наиболее развитыми на поверхности кристалла будут грани с наименьшими скоростями роста).

· Минимальной скоростью обладают грани, параллельные тем атомным сеткам в структуре кристалла, расстояние между которыми наибольшее, а следовательно, сила связи между которыми наименьшая.

SiO2 – кварц. Максимальная плотность – у грани пинакоида (0001), который практически никогда не проявляется в огранке.

Поскольку правило О. Браве, как самый общий подход к оценке теоретического облика кристалла, в силу известных причин не всегда в состоянии объяснить морфологическую значимость важнейших кристаллографических форм, то предпринимались попытки его видоизменить, уточнить и дополнить. Поэтому для веществ с несимморфными пространственными группами, содержащими винтовые оси или плоскости скользящего отражения, Д. Донней и Д. Харкер предложили вместо решетки рассматривать совокупность элементов микросимметрии кристалла, т.е. принимать во внимание присущую его структуре пространственную группу. Это уточнение позволило снять отдельные противоречия между ожидаемой по правилу Браве и наблюдающейся огранкой кристаллов. В реальности же пинакоид у этого минерала не проявляется как раз из-за того, что перпендикулярно базисной плоскости (0001) у него проходит винтовая ось третьего порядка. Следовательно, если разделить d0001 на 3, ретикулярная плотность этой грани уменьшится в три раза, и ожидаемая значимость простых форм, за исключением разве что {11 20}, будет соответствовать реальности: {10 Ю}, {10 11}, {11 20}, {10 12}, {11 21}, {20 21}, {11 22}. Таким образом, подходы Браве и Доннея — Харкера, исходя исключительно из геометрической целесообразности, дают возможность вполне убедительно судить о форме кристаллической фазы, если известны только ее кристаллографические характеристики.

Однако пренебрежение составом и значениями энергии связи кристаллической фазы не всегда приводит к однозначным результатам. В этом плане надо отметить работы П. Ниггли, который вводил коэффициенты, учитывающие «нагрузки» для каждой плоской сетки (атомные веса, порядковые номера атомов), максимальные и минимальные расстояния между сетками и характер заполнения их однородными и разнородными частицами. Это доказывает значимость комплексного подхода, что и иллюстрирует пример с цирконом (табл. 2.2). В этом случае будут доминировать грани, параллельные максимальному числу характерных для данного кристалла систем самых сильных связей. Если их больше одной, они обычно пересекаются. При этом необходимо руководствоваться по крайней мере тремя условиями:

· ПЦС должны непрерывно проходить через всю структуру;

· предпочтительнее вклад прямолинейных цепочек;

· ПЦС из разнородных связей менее значимы.

Например, у кристалла Косселя можно выделить три системы такого рода цепочек, формируемых ближайшими соседями.

Отсутствие пинакоида (0001) на кристаллах кварца объясняется наличием тройных винтовых, а не простых осей симметрии, перпендикулярных граням данной формы. Таким образом пинакоид с высокой ретикулярной плотностью по Браве переходит с первого на последнее место по морфологической важности.

Слайд-12. Для получения крупных, хорошо оформленных кристаллов необходима медленная скорость их роста. Наиболее простой метод выращивания – в кристаллизаторе (рис. 2.1), в котором на тонкой нити, не касаясь стенок, подвешена затравка, а рост кристаллов происходит путем повышения концентрации растворенного вещества за счет испарения растворителя.

Рост кристаллов происходит за счет новых слоев вещества, откладывающихся так, что грани как бы передвигаются параллельно самим себе от центра кристаллизации.

Скорость роста грани – величина нормали, на которую переместилась данная грань за единицу времени.

Анизотропия свойств кристаллов проявляется в разных скоростях роста. Например, грани с наибольшей ретикулярной плотностью (т.е. плотностью расположения частиц на плоской сетке решетки) растут с наименьшей скоростью. Поэтому грань ВС со временем исчезает, т.к. скорость ее роста меньше скорости роста граней AB и CD.

В соответствии с теорией роста, образование нового слоя начинается только после завершения формирования последующего. Так создается идеальный кристалл – выпуклый многогранник с плоскими гранями.

Однако грани реальных кристаллов нередко отличаются наличием бугорков, впадин, штриховок – это так называемая скульптура грани. Более того, впервые на кристаллах корунда, а затем и на гематите, кварце, сфалерите были обнаружены на поверхности кристалла тончайшие спирали. Оказалось, что именно по этим винтовым лестницам, которые являются проявлением линейных дефектов кристаллических решеток (называемыми дислокациями), и растут кристаллы.

По расчетам, для роста кристаллов из раствора требуется пересыщение в 30-50%; на самом же деле, благодаря дислокациям, кристаллы растут при минимальных пересыщениях.

Слайд-13

Анизотропи́я (от др.-греч. ἄνισος — неравный и τρόπος — направление) — различие свойств среды (например, физических: упругости, электропроводности, теплопроводности, показателя преломления, скорости звука или света и др.) в различных направлениях внутри этой среды; в противоположность изотропии. Анизотропия является характерным свойством кристаллических тел. При этом свойство анизотропии в простейшем виде проявляется только у монокристаллов. У поликристаллов анизотропия тела в целом (макроскопически) может не проявляться вследствие беспорядочной ориентировки микрокристаллов, или даже совсем не проявляется, за исключением случаев специальных условий кристаллизации, специальной обработки и т. п. Причиной анизотропности кристаллов является то, что при упорядоченном расположении атомов, молекул или ионов силы взаимодействия между ними и межатомные расстояния (а также некоторые не связанные с ними прямо величины, например, поляризуемость или электропроводность) оказываются неодинаковыми по различным направлениям. Причиной анизотропии молекулярного кристалла может быть также асимметрия его молекул. Макроскопически эта неодинаковость проявляется, как правило, лишь если кристаллическая структура не слишком симметрична.

Гетеродесмические соединения — к-лы, с разл. связями в разных частях и по разным направлениям: одни атомы соединяются друг с другом одним способом, др.— другим. К с. г. относятся м-лы с островными, цепочечными, слоистыми и каркасными структурами.

Пинакоид — понятие в кристаллографии, обозначающие симметрично расположенные грани кристалла, параллельные двум его осям (в прямоугольной системе координат; в гексагональной — трём) и пересекающие одну лишь третью (или, соответственно, четвёртую). Грани эти не являются зеркальными отражениями друг друга, но симметричны относительно центра симметрии, расположенного, вероятно, посередине между центрами обеих граней пинакоида.



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-12-20 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: