Насыщенные (предельные) ациклические соединения (алканы).
С.Ю. Елисеев
Реакции, в которых участвуют алканы:
-замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование и т.д.);
-окисления (неполное окисление, горение, склонность к самовозгоранию в
атмосфере фтора и хлора);
-расщепления (крекинг, пиролиз).
Термическая устойчивость алканов. Оценка антидетонационных свойств топлив. Октановое и цетановое число. Промышленные методы получения алканов. Способы получения насыщенных углеводородов. Нефть и способы ее переработки.
Химические свойства насыщенных углеводородов
Насыщенные (предельные) углеводороды – это вещества, трудно вступающие реакции при обычных температурах. Для всех углеводородов гомологического ряда метана характерна несклонность к реакциям присоединения. При определенных условиях они вступают в реакции замещения, в результате которых атомы водорода их молекул замещаются другими атомами или группами и образуются производные углеводородов. При энергичном воздействии температур или химических реагентов молекулы углеводородов разлагаются с разрушением углеродного скелета.
Взаимодействие с галогенами
В обычных условиях хлор и бром реагируют с насыщенными углеводородами, но лишь очень медленно. Если встряхивать жидкий предельный углеводород с бромной водой, то после расслаивания жидкостей углеводородный слой оказался окрашенным в желтый или коричневый цвет, т.к. бром лучше растворим в углеводороде и переходит в него из водного слоя; однако окраска брома не исчезает, т.к. он практически не вступает в реакцию. Взаимодействие насыщенных углеводородов с хлором или бромом ускоряется при нагревании и, особенно, при действии света. И атомы галогена постепенно замещают в углеродных молекулах атомы водорода. При этом образуются смеси галогенпроизводных углеводородов; реакция сопровождается выделением галогенводорода. Например, при действии хлора на метан происходит постепенное замещение всех атомов водорода и образуется смесь хлорпроизводных:
|
|
СН4 + Сl2 ® СН3Cl + HCl
свет хлористый метил
СН3Cl + Cl2 ® CH2Cl2 + HCl
свет дихлорметан
CH2Cl2 + CL2 ® CHCl3 + HCl
свет трихлорметан
(хлороформ)
СНCl3 + Cl2 ® CCl4 + HCl
свет тетрахлорметан
(четыреххлористый углерод)
(Смесь хлора и метана взрывоопасна, хранение совместно баллонов хлора и метана – недопустимо.)
При прямом галогенировании более сложных углеводородов замещение водорода может происходить у различных углеродных атомов. Например, уже при хлорировании пропана реакция протекает по двум направлениям – образуется смесь двух галогеналкилов:
½® СH3—CH2—CH2Cl + HCl
CH3—CH2—CH3 + Cl2 ¾®½ перв-хлоритый пропил 
свет ½ ® СH3—CHCl—CH3 + HCl
втор-хлористый пропил
Реакция с азотной кислотой (реакция нитрования)
Концентрированная азотная кислота при нагревании окисляет насыщенные углеводороды, а на холоду - не действует на них. В 1889г. М.И. Коновалов открыл, что при действии на насыщенные углеводороды разбавленной азотной кислоты, но при нагревании и под давлением, возможно замещение водорода в углеводородах на остаток азотной кислоты – NO2 (нитрогруппу):
P, to
R—H + HO—NO2 ¾® R—NO2 + H2O
углеводород азотная к-та нитросоединение
Образующиеся вещества называют нитросоединениями. В их молекулах азот нитрогрупы непосредственно связан с углеродом.
|
|
Впоследствии было разработано нитрование насыщенных углеводородов, основанное на взаимодействии их паров с парами азотной кислоты. Например, при нитровании этана образуется нитроэтан:
CH3—CH3 + HO—NO2 ¾® CH3—CH2—NO2 + H2O
этан азотная к-та нитроэтан
Если исходный углеводород содержит различные углеродные атомы – первичные, вторичные или третичные, то образуется смесь изомерных нитросоединений. При нитровании по Коновалову наиболее легко на нитрогруппу замещается водород у третичного атома углерода, медленнее – у вторичного и труднее всего – у первичного[1]. Например, реакции нитрования бутана и 2-метилбутана (изопентана) протекают преимущественно следующим образом:
СН3—СН2—СН2—СН3 + НО—NO2 ¾® CH3—CH2—CH—CH3 + H2O
бутан ½ 2-нитробутан
CH3 СН3 NO2
½ ½
СH3—CH—CH2—CH3 + HO—NO2 ¾® CH3—C—CH2—CH3 + H2O
2-метилбутан ½ 2-нитро-2-метилбутан
NO2
Как видно из приведенных примеров, название нитросоединений образуется добавлением к названию углеводорода (по международной номенклатуре) приставки нитро-; перед этой приставкой ставят цифру – номер углеродного атома главной цепи, при котором находится нитрогруппа.
Нитросоединения жирного ряда – бесцветные жидкости, не растворимые в воде, со слабым эфирным запахом.
Реакция нитрования наиболее характерна ароматических соединений. Однако в последнее время практическое значение приобрело и нитрование предельных углеводородов.
Реакция с серной кислотой (реакция сульфирования)
На холоду даже дымящаяся серная кислота (олеум) почти не действует на предельные углеводороды, но при высокой температуре она может их окислять. При умеренном нагревании углеводороды, преимущественно изостроения, с третичным углеродом в молекуле, вступают во взаимодействие с дымящейся серной кислотой. В результате выделяется вода и образуется продукт замещения водород при третичном углероде на остаток серной кислоты – SO2OH (сульфогруппу):
|
|
R R
½ ½
R—C—H + HO—SO2OH ¾® R—C—SO2OH + H2O
½
R R
углеводород сульфокислота
Образующиеся вещества называют сульфокислотоми. Реакция сульфирования имеет особенно большое практическое значение для ряда ароматических углеводородов. Сульфокислоты предельных углеводородов (алкансульфокислоты) с цепью из 8-20 атомов углерода нашли ценное применение для получения детергентов – синтетических моющих средств.
Отношение к действию окислителей и высоких температур
При низких температурах предельные углеводороды устойчивы даже к действию сильных окислителей. Так, например, раствор KMnO4 или хромовая смесь (K2Cr2O7+H2SO4) при комнатной температуре не окисляют предельные углеводороды и при действии на них не изменяют своей окраски.
Действие кислорода воздуха. При высоких температурах под действием кислорода воздуха предельные воспламеняются и сгорают с образованием СО2 и Н2О, выделяя большое количество тепла; на этом основано применение их в качестве топлива.
В настоящее время разработаны способы окисления углеводородов кислородом воздуха при низких температурах при помощи катализаторов. Так, например, из смеси высших углеводородов нефти путем окисления удается получить смеси высших жирных кислот, что может представить схемой:
О2 О О
СН3—(СН2)m—CH3 ¾® CH3—(CH2)n—C + CH3—(CH2)p—C и т.д.
кат-р ОН n, p < m ОН
Так как окисление сопровождается разрывом углеродных цепей, образующиеся кислоты содержат меньшее число углеродных атомов, чем исходные углеводороды (т.е. в приведенной схеме n и p меньше, чем m).
Этот процесс имеет большое значение, так как высшие жирные кислоты идут для приготовления мыла, свечей и т.п., а получали их до недавнего времени только из жиров. В последнее время их предельных углеводородов путем каталитического окисления стали получать и другие ценные кислородсодержащие вещества (спирты, альдегиды).
Крекинг углеводородов. При нагревании углеводородов до высоких температур (450—550оС) без доступа воздуха они распадаются с разрывом углеродных цепей и образованием более простых и непредельных углеводородов. Такой процесс называют крекингом (расщеплением). Разложение углеводородов при еще более высоких температурах (550—650оС и выше) приводит к образованию простейших (главным образом газообразных) углеводородов; кроме того, при этом происходит замыкание углеродных цепей в циклы и получаются значительные количества ароматических углеводородов. Этот процесс называют пиролизом. Применением в процессах крекинга и пиролиза специальных катализаторов и давления удается регулировать эти процессы и получать необходимые продукты.
Реакция дегидрирования. Эта реакция заключается в отщеплении от молекул предельных углеводородов атомов водорода и приводит к образованию непредельных и циклических углеводородов. Она имеет большое промышленное значение.
Например, образование пропилена:
400-600 оС
СН3—СН2—СН3 ¾¾¾® СН3—СН=СН2 + Н2
кат. (Cr2O3)