Способы атомизации и возбуждения спектров атомной эмиссии (АЭ). Анализаторы и детекторы АЭ спектров.

Атомизация вещества и возбуждение его спектра в пламени имеет в основном термический характер.В аналитической практике для получения пламени в т.н. пламенном атомизаторе используют газовые смеси (пропан-воздух 2200 К, ацетилен-воздух 2400 К, ацетилен-закись азота 2950 К, водород-кислород 3033 К).В пламени пропан-воздух возбуждаются эмиссионные атомные спектры элементов, имеющие низкие энергии возбуждения (2-4 эВ), в осн. Щелочные и щелочноземельные металлы.Высокотемпературное пламя водород-кислород позволяет атомизировать большое число соединений, плохо атомизируются лишь наиболее прочные окислы, например, Mo, Ti, редкоземельные элементы. Пламя ацителен-закись азота отличается от остальных тем, что оно имеет одновременно высокую температуру и восстановительный характер благодаря высокой концентрации углерода. Эти обеспечивает атомизацию таких прочных соединений, как окислы редкоземельных элементов, Аl, V, Mo, Ti. В пламени не возбуждаются т.н. трудновозбудимые элементы, и общая картина спектра является более простой, чем при возбуждении в искре или дуге. Дуга. Электрическая дуга - это разряд при сравнительно большой силе тока (5-7 А), при небольшом напряжении (50-80В). Разряд возникает между электродами анализируемого материала или между анализируемым образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000-6000С⁰, при угольных -до 7000С⁰. В дуге удается получить спектры почти всех элементов.Для обеспечения непрерывности и стабильности горения дуги применяют специальные дуговые генераторы. Недостатками дуговой атомизации и возбуждения являются чрезмерная в некоторых случаях яркость и сравнительно невысокая воспроизводимость условий возбуждения, что ограничивает применение дугового возбуждения в качественном и особенно в количественном анализе. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.

Искра. Для получения искры используются специальные искровые генераторы, принципиальная схема одного из которых представлена на рис.

Искра образуется между электродами 2 в аналитическом промежутке 1. Электроды подключены к конденсатору 4 через катушку индуктивности 3. На конденсатор подается напряжение со вторичной обмотки повышающего трансформатора 5. Первичная обмотки трансформатора питается от сети напряжением 220 или 127 В через реостат 7.При достижении в аналитическом промежутке 1 напряжения пробоя между электродами, изготовленными из анализируемого материала, возникает электрическая искра, при которой с небольших участков поверхности электродов взрывообразно вырывается материал в виде струи горячего пара. Температура искры 7000-10000⁰ С. При необходимости она может быть повышена до 12000⁰ С и выше.При искровой атомизации происходит возбуждение всех элементов. Основное достоинство искры - большая стабильность условий разряда и, следовательно, условий возбуждения, что необходимо при проведении количественного анализа. Искра, кроме того, не вызывает заметного разрушения образца. Плазма - это частично или полностью ионизированный газ, образующийся в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах под действием электромагнитных полей большой напряженности при облучении газа потоками заряженных частиц высокой энергии. В плазме суммарная концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов, вследствие чего ее результирующий пространственный заряд равен нулю.Для получения индуктивно-связанной плазмы (ИСП) используют высокочастотныйгенератор с рабочей частотой 27-56 МГц и потребляемой мощностью 1,0-1,5 кВт и специальную горелку – трехтрубчатый плазматрон. Достоинства спектроскопии с ИСП:1)определения практически всех элеметов периодической системы (кроме аргона),2)определение осн. компонентов, так и следовых элементов примесей по единым градуировочным графикам;3) возможностьпроведения многоэлементного анализа;4)использование малых объемов раствора;5)автоматизация;6)низкие пределы обнаружения (до 10^-5 мкг/мл), хорошая воспроизводимость результатов (относительная погрешность 0,1-1,0 %).К недостаткам: для высокотемпературной плазмы хар-ны развитые спектры с большим количеством линий,принадлежащим атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. Кроме того, метод ИСП подходит для анализа, преимущественно, растворов, что также ограничивает его применение.

Анализаторы (монохроматоры или спектральные приборы) - устройства, предназначенные для разделения светового пучка на вхо­дящие в него монохроматические компоненты. Основными элемента­ми этих устройств являются призмы или дифракционные решетки. Задача спектрального прибора состоит в том, чтобы из излучения, испускаемого анализируемым веществом, выделить характерис­тические спектральные линии, принадлежащие отдельным элементам, входящим в его состав.Дисперсионные спектральные приборы (анализаторы) состоят из 3-х частей: входного коллиматора, диспергирующего элемента и выходного коллиматора с фокусирующим объективом.

Свет от источника 1 проходит через входн. щель 2 в виде расходящегося пучка на коллиматорный объектив 3. Щель располо­жена в плоскости, перпендикулярной оптической оси объектива 3 на расстоянии его главного фокуса, поэтому расходящиеся лучи от каж­дой точки щели, становятся параллельными. Параллельные пучки лучей падают на преломляющую грань призмы 4 или на дифракционную решетку. Пройдя через призму или отражаясь от решетки, эти пучки распадаются на множество параллельных пучков света различной длины волны. Диспергирующее действие призмы основано на зависимости ее показателя преломления от длины волны. Показатель преломления с увелич. длины волны уменьш., поэтомупризма отклоняет короткие волны λ₁, больше чем λ₂. На дифракционной решетке, предст. собой совокупность боль­шого числа регулярно расположенных штрихов (канавок, щелей, выступов), падающий на нее фронт световой волны разби­вается штрихами на отдельные (когерентные) пучки, которые претер­пев дифракцию на штрихах, интерферируют под различными угламиотносительно угла падения всего не разложенного излучения, образуя результирующее распределение света по длинам волн - спектр излучения. Когерентность света - взаимная согласованность протекания во времени световых колебаний в разных точках пространства и времени, характеризующая их способность к интерференции.Существуют отражательные (штрихи нанесены на зеркальн. мет. пов-ть) и прозрачные(на стекло) дифракц. решетки. Фокусирующий объектив 5 собирает лучи каждой длины волны в соответствующих местах своей фокальной поверхности 6, на кот. получ. ряд изображений освещ. участка входной щели 2 в виде узких прямоугольников, параллельных друг другу и самой щели. Если в фокальной плоскости 6 расположена фотопластинка, то можно зарегистрировать все линии широкой области спектра.

Детекторы атомных спектрометров: визуальное, с исп. фотографических детекторов, с исп. фотоэлектрических детекторов. Визуальное исп. в простейших прибо­рах — стилоскопах, стилометрах. Глаз человека как детектор ограничен по диапазону воспринимаемого излучения и субъективен. Фотографические детекторы — это пленки или стеклянные пластинки с нанесенным на них слоем фотоэмульсии - слоя желатина, в котором распределена взвесь кристаллов AgBr. Под действием излучения в эмульсии формируется т.н. скрытое изображение, а после проявления и закрепления вследствие выделения металлического се­ребра в местах, на которое попало освещение, наблюдается почерне­ние эмульсии.Обычные фотопластинки чувствительны в спектральном интер­вале от 230 до 500 нм. Дост.: возможность одновременно регистрировать широкий спек­тральный интервал длин волн; документальность; кумулятивность, т.е. способность суммировать во времени количество излучения, которое приводит к выделению серебра.Недост: низкая оперативность регист­рации, дополнительный расход реактивов, изменение параметром эмульсии при длительном хранении, нелинейность зависимости почернения от освещенности и времени экранирования, влияние на почернение трудно учитываемых факторов (λ, Т, состав проявителя). Фотоэлектрическое детектирование основано на преобр. световой энергии в электрич сигнал. Мерой интенсивности спектральной линии служит величина этого сигнала. Фотоэлектрич. приемники реагируют на число фотонов, падающих на приемный элемент, и подразделяются на:1) приемники с внешним фотоэффектом (осн. на отрыве электрона от поверхности, на которую падает фотон): фотоэле­менты, фотоумножители (ФЭУ), электронно-оптические преобразо­ватели (ЭОП);2) приемники с внутренним фотоэффектом (увелич. электрической проводимости проводника под действие света):фоторезисторы, фотогальванические приемники, фотодиоды.Фотоэлемент с внешн. фотоэф. состоит из фотокатода и анода, помещенных в колбу. Под действ света из катода, покрытого слоем соединения щелочного металла (Cs₂O, Cs₃Sb,др.), вырываются электроны, которые, попадая на анод, за­мыкают цепь — гальванометр показывает наличие тока. Фотоэлементы с внешн. фотоэф. чувствительны в широкой области спектра, имеют линейные свет. хар-ки и практически безынерционны. Чувствительность фотоэлементов с внешн. фотоэфф. невелика, они хрупки и имеют т.н. темновой ток. В фотоэлементах с запирающим слоем используется внутренний фотоэффект запирающего слоя, который образуется на границе между полупроводником и металлом или между двумя полу­проводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направлении и не пропускает в другом. При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток. Дост.: высокая чувствительность, безынерционность, широкий спектраль­ный диапазон и простота конструкции. Недост.: нелинейность свет. хар-ки, температурная зависимость фототока.

Более высокую чувствительность имеют ФЭУ, действие кот. осн. на внешн. фотоэф. и вторичной электронной эмиссии. ФЭУ состоит из фотокатода и нескольких доп. электродов (динодов, эмиттеров), соединненых между собой. На каждый динод подается напряжение на 90 В большее, чем на предыдущий.Электрон, выбитый из фотокатода под действием фотона, попадает на первый динод и вызывает эмиссию электронов, которые устремляются ко 2 диноду и снова вызывают испус­кание электронов и т.д. ФЭУ дают усиление в 10⁵-10⁶раз.