Технология серной кислоты
Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это и тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Серная кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот, в широком диапазоне температур (от - 40...-20 до 260-336,5 оС) находится в жидком состоянии.
Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Существенная ее часть используется как полупродукт в различных отраслях химической промышленности, прежде всего для получения минеральных удобрений, а также солей, кислот, взрывчатых веществ. Серная кислота применяется и при производстве красителей, химических волокон, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т. д.
Сырье для серной кислоты и методы ее получения
Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сероводород и ряд других сернистых соединений. Традиционно основными источниками сырья являются сера и железный (серный) колчедан. Около половины серной кислоты получают из серы, треть - из колчедана. Значительное место в сырьевом балансе занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.
В целях защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу.
В то же время отходящие газы - наиболее дешевое сырье, низки оптовые цены и на колчедан, наиболее же дорогостоящим сырьем является сера. Следовательно, для того чтобы производство серной кислоты из серы было экономически целесообразно, должна быть разработана схема, в которой стоимость ее переработки будет существенно ниже стоимости переработки колчедана или отходящих газов.
|
|
Получение серной кислоты включает несколько этапов.
Первым этапом является получение диоксида серы окислением (обжигом) серосодержащего сырья.
Следующий этап - превращение оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Этот окислительный процесс характеризуется очень высоким значением энергии активации, для понижения которой необходимо, как правило, применение катализаторов. В зависимости от того, как осуществляется процесс окисления SО2 в SО3, различают два основных метода получения серной кислоты.
В контактном методе получения серной кислоты процесс окисления SО2 и SО3 проводят на твердых катализаторах.
Триоксид серы переводят в серную кислоту на последней стадии процесса - абсорбции триоксида серы, которую упрощенно можно представить уравнением реакции
SO3 + H2O → H2SO4.
Контактный метод получения серной кислоты
Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из серного (железного) колчедана. Первой стадией процесса является окисление серного колчедана с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы.
Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций:
|
|
Термическая диссоциация
FeS2 = 2FeS + S2;
Парофазное горение серы
S2 + 2О2 = 2SО2;
Горение пирротина
FeS + 7О2 = 2Fе2О3 + 4SО2.
Суммарная реакция:
FеS2 + 11O2 = 2Fе2О3 + 8SО2. (I)
При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется смешанный оксид железа:
FеS2 + 8О2 = Fе3О4 + 6SО2.
Термическое разложение пирита начинается уже при температуре около 200 оС и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680 °С интенсивно протекают все три реакции. В промышленности обжиг ведут при 850 - 900 °С. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При тех же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию его частиц.
Реакция окисления SO2 экзотермична; тепловой эффект ее, как и любой химической реакции, зависит от температуры. В интервале 400-700 °С тепловой эффект реакции окисления (в кДж/моль) с достаточной для технических расчетов точностью может быть вычислен по формуле
Q= 10 142 -9.26Т или 24 205 - 2,21Т (в ккал/моль)
где Т - температура, К.
Реакция окисления SO2 в SO3 обратима. Константа равновесия этой реакции (в Па-0.5) описывается уравнением
где Pso3, Pso2, Po2-равновесные парциальные давления SO3, SO2 и O2, Па.
Величина Кр зависит от температуры. Значения Kр в интервале 390-650°С могут быть вычислены по формуле
lgKp = 4905/T - 7,1479
Степень превращения SO2, достигаемая на катализаторе, зависит от его активности, состава газа, продолжительности контакта газа с катализатором, давления и др. Для газа данного состава теоретически возможная, т. е. равновесная степень превращения, зависит от температуры и выражается уравнением
|
|
В производственных условиях существенное значение имеет скорость окисления SO2. От скорости этой реакции зависит количество диоксида серы, окисляющегося в единицу времени на единице массы катализатора, и, следовательно, расход катализатора, размеры контактного аппарата и другие технико-экономические показатели процесса. Процесс стремятся вести так, чтобы скорость окисления SO2, а также степень превращения были возможно более высокие.
Скорость окисления SO2 характеризуется константой скорости
где k0 -коэффициент; Е - энергия активации, Дж/моль; R -универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль-К); Т - абсолютная температура, К.
Из кинетической теории газов известно, что доля молекул, обладающих энергией, достаточной для того, чтобы при их столкновении произошла реакция, составляет в первом приближении e~E/RT. Таким образом, этот член в уравнении скорости реакции характеризует долю эффективных столкновений, приводящих к образованию молекул SO3. Показатель степени в выражении e~ElRT отрицателен; следовательно, с повышением температуры скорость реакции возрастает, а с увеличением Е уменьшается.
Энергия активации Е реакции окисления SO2 в SO3 очень велика, поэтому без катализатора реакция гомогенного окисления практически не идет даже при высокой температуре. В присутствии твердых катализаторов энергия активации понижается, следовательно, скорость гетерогенной каталитической реакции возрастает. Таким образом, роль катализатора состоит в понижении энергии активации Е.
Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы - снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2,.
Повышение степени превращения SО2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них - создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).
Рис.1. Функциональная схема производства серной кислоты из колчедана методом одинарного контактирования.
Исходные данные
Производительность, т/ч H2SO4 10
Концентрация, об. доли:
SO2 в газе 0,082
O2 в газе 0,1
Объемный расход газа V,м3/ч 30800 (8,56м3/c)
Конечная степень превращения 0,98
Общее давление, атм. 1
Расчетная часть
серный кислота колчедан контактный
Четырехслойный контактный аппарат с промежуточным теплообменом загружен гранулированной контактной массой и работает по следующему режиму:
Температура газа на входе в слой
| I | II | II | IV |
Степень превращения, Х
| IIIIIIIV | |||
| 0,72 | 0,92 | 0,97 | 0,98 |
Коэффициент запаса катализатора, С
| IIIIIIIV | |||
| 1,3 | 1,35 |
Требуемый объем контактной массы для каждого слоя находим по уравнению
υ=сVτ
Так как значение С известно, а величина V дается по условию, то для определения контактной массы необходимо установить время контакта τ для каждого слоя, а затем и для всего контактного аппарата.
Чтобы определить τ воспользуемся постадийным методом. Принимая для каждого участка dτ = ∆τ и dx = ∆x, уравнение
можно записать в виде
∆τ = ∆x * Z
Просуммировав полученные значения ∆τ для каждого участка, находят время для всего слоя по уравнению
где n - число участков.
Для практических расчетов окисления SO2 на ванадиевом катализаторе можно принять следующие значения E и k0.
| t | x | E | k0 |
| <440 | >0,6 | 3,74*10^14 | |
| 440-530 | >0,6 | 0,225 | |
| >530 | >0,6 | 2,79*10^(-5) |
1. Расчет первого слоя.Слой разбиваем на 5 участков; степень превращения х в каждом участке принимаем соответственно 0,14; 0,34; 0,54; 0,66; и 0,72. Для 1-го участка имеем: а=0,074, b= 0,1, x= 0,14, ∆x= 0,14, коэффициент λ=212, t1н=440 °С.
Тк = Тн + λ∆x = 440 + 212*0,14 = 470 °С
При t1к= 470 °С значение Е=59871 и k0=0,225
k= 0,225*exp(-59871/8,31(470+273))= 1,38*10-5
Константу равновесия определим по формуле
lgKp = 4905,5/T - 7,1479
lgKp = 4905,5/(470+273) - 7,1479 = - 0, 548
Kp= 0,285
В таблицах, приведенных ниже, результаты расчета остальных участков 1 слоя, а также 2-4 слоев, разделенных на 4, 3 и 3 участка соответственно.
С увеличением участков на каждом слое общее время контакта τ уменьшается.
Слой
| Tн | Tк | к | lgКр | Kp | Δx | β | Δτ | x | |
| 1 участок | 1,38E-05 | -0,546 | 0,285 | 0,14 | 0,09480 | 0,099 | 0,14 | ||
| 2 участок | 2,35E-05 | -0,907 | 0,124 | 0,2 | 0,08728 | 0,113 | 0,34 | ||
| 3 участок | 2,79E-05 | -1,231 | 0,059 | 0,2 | 0,07962 | 0,151 | 0,54 | ||
| 4 участок | 2,79E-05 | -1,410 | 0,039 | 0,12 | 0,07497 | 0,180 | 0,66 | ||
| 5 участок | 2,79E-05 | -1,496 | 0,032 | 0,06 | 0,07262 | 0,710 | 0,72 |
∑τ=1,253с.
Слой
| TнTккlgКрKpΔxβΔτx | |||||||||
| 1 участок | 1,35E-05 | -0,528 | 0,297 | 0,07 | 0,06987 | 0,250 | 0,79 | ||
| 2 участок | 1,68E-05 | -0,676 | 0,211 | 0,08 | 0,06671 | 0,439 | 0,87 | ||
| 3 участок | 1,81E-05 | -0,727 | 0,187 | 0,03 | 0,06552 | 0,263 | 0,9 | ||
| 4 участок | 1,90E-05 | -0,761 | 0,174 | 0,02 | 0,06472 | 0,424 | 0,92 |
∑τ=1,376с.
Слой
| TнTккlgКрKpΔxβΔτx | |||||||||
| 1 участок | 9,33E-06 | -0,277 | 0,528 | 0,03 | 0,06352 | 0,845 | 0,95 | ||
| 2 участок | 9,73E-06 | -0,306 | 0,494 | 0,012 | 0,06304 | 0,584 | 0,962 | ||
| 3 участок | 1,00E-05 | -0,325 | 0,473 | 0,008 | 0,06272 | 1,102 | 0,97 |
∑τ=2,531с.
Слой
| TнTккlgКрKpΔxβΔτx | |||||||||
| 1 участок | 4,40E-06 | -0,170 | 0,676 | 0,005 | 0,06252 | 1,026 | 0,975 | ||
| 2 участок | 4,69E-06 | -0,180 | 0,661 | 0,003 | 0,06240 | 1,117 | 0,978 | ||
| 3 участок | 4,69E-06 | -0,180 | 0,661 | 0,002 | 0,06232 | 1,910 | 0,98 |
∑τ=4,053с.
. Объем контактной массы определяем по уравнению υ=сVτ, принимая значение коэффициента запаса в соответствии с вышеприведенными данными:
| ν | ν,% | |
| ν1 | 42,91 | 13,603 |
| ν2 | 47,11 | 14,936 |
| ν3 | 86,66 | 27,472 |
| ν4 | 138,76 | 43,989 |
| ∑ν | 315,44 |
Или в расчете на 1 т/ч Н2SO4:
Если не учитывать изменение объема газа в результате окисления SO2 и принять w= 0,3м/с, то после подстановки в уравнение
,
получим:
м2.
Внутренний диаметр контактного аппарата равен:
Высота слоев контактной массы составит:
h= υ / F
| h1 | 1,50 |
| h2 | 1,65 |
| h3 | 3,04 |
| h4 | 4,87 |
Общая высота всех слоев: Н=11,06м.
3. Скорость газа и его плотность при средней температуре равны:
wt= w*((tcp + 273)/2+273)/273
ρ= 1,4*273/(tcp + 273)
Результаты расчета:
| w1 | 0,869 |
| w2 | 0,821 |
| w3 | 0,784 |
| w4 | 0,773 |
| ρ1 | 0,483 |
| ρ 2 | 0,512 |
| ρ 3 | 0,536 |
| ρ 4 | 0,544 |
Гидравлическое сопротивление слоев контактной массы определяется по формуле:
Для массы БАВ с гранулами диаметром 5мм значение А=500.
Δp= 9,8*A*w1,74 ρ*h
Результаты расчета:
| p1 | 2790,181 |
| p2 | 2776,144 |
| p3 | 4714,514 |
| p4 | 7356,819 |
Общее гидравлическое сопротивление контактной массы составит:
∑p=17637,66 Па.
Заключение
Принятые в данном расчете температура газа на входе в каждый слой и степень превращения как после каждого слоя, так и после каждого участка, установлены путем предварительных расчетов таким образом, чтобы общее время контакта для всего контактного аппарата (для четырех слоев) приближалось к минимальному значению.