Окислительн6ая деструкция

Содержание

 

1. Введение. - 3 -

2. Деструкция полимеров. - 5 -

2.1. Химическая деструкция. - 7 -

2.2. Окислительн6ая деструкция. - 14 -

2.3. Деструкция под влиянием физических воздействий. - 19 -

2.4. Термическая деструкция. - 22 -

2.5. Фотохимическая деструкция. - 26 -

2.6. Деструкция под влиянием радиоактивного излучения. - 29 -

2.7. Механохимическая деструкция. - 32 -

3. Заключение. - 35 -

Список литературы.. - 36 -

 

Введение

Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с разры­вом связей основной молекулярной цепи и приводящие к понижению молекулярной массы полимера без изменения его химического состава (если концевыми группами макромолекулы можно пренебречь).

Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомоле­кулярных соединений. Ею пользуются для определения строения вы­сокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала; белков из аминокислот. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярной массы полимеров, чтобы облегчить их пере­работку. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нане­сения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изде­лия. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекаю­щие с образованием свободных макрорадикалов, применяют для син­теза модифицированных полимеров.

В то же время деструкция полимеров часто является нежелатель­ной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и использовании полимеров.

Знание механизма и основных закономерностей процессов деструк­ции полимеров необходимо для регулирования этой реакции, чтобы в тех случаях, когда этот процесс используют в технологии, интенсифи­цировать его, а при переработке и эксплуатации полимеров —свести до минимума.

 

 

Деструкция полимеров

Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т. д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, ме­ханической энергии и т. д.).

Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее характерна для гетероцепных по­лимеров и протекает избирательно с разрывом связи углерод—гетероатом; конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь значительно более стойка к действию хими­ческих агентов, поэтому химическая деструкция карбоцепных полиме­ров возможна только в очень жестких условиях или при наличии бо­ковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи полимера.

В связи с проблемой охраны окружающей среды и все более широким применением полимеров в областях, где они находятся в контакте с живыми организмами, за последние годы значительно возрос интерес к вопросу о биологической деструкции, проте­кающей под действием микроорганизмов, ферментов и т. д.

Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий обычно протекает неизбирательно, так как энергетические характери­стики всех химических связей довольно близки.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по за­кону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в извест­ной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонден­сации; при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно.

Кроме того, возможна деструкция по слабой связи, находящейся-посередине макромолекулы.

При деструкции по закону случая молекулярная масса полиме­ра обычно падает очень быстро, а при деполимеризации — значи­тельно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной мас­сой 44 000, например, степень полимеризации остаточного продукта практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не прошла на 80 %.

Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материа­лы обычно подвергаются одновременному действию различных факторов, вызывающих деструкцию. Например, термоокислитель­ная деструкция возбуждается совместным действием тепла и кис­лорода, фотохимическая деструкция сопровождается гидролизом и окислением и т. д.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.

Химическая деструкция

 

Химическая деструкция протекает под действием полярных ве-таких, как вода, кислоты, амины, спирты или кислород. Гидролиз и алкоголиз. Наиболее распространенным видом химиче­ской деструкции полимеров является гидролиз — расщепление химиче­ской связи с присоединением молекулы воды. Катализаторами процесса гидролиза служат водородные или гидроксильные ионы. Гидролиз не­которых высокомолекулярных соединений ускоряется в присутствии природных катализаторов — ферментов, избирательно действующих на некоторые связи. Склонность к гидролизу определяется природой фун­кциональных групп и связей, входящих в состав полимера. При гидро­лизе боковых функциональных групп изменяется химический состав полимера; при гидролизе связей, входящих в состав основной молеку­лярной цепи, происходит деструкция и уменьшается молекулярная масса полимера. Концевые группы вновь образующихся молекул по своей природе не отличаются от концевых групп исходного полимера. При невысокой степени деструкции доля вновь образующихся концевых групп настолько мала, что они не влияют на химический состав поли мера и свойства полимера практически не изменяются. С повышением степени деструкции увеличивается доля концевых групп, и становится заметным их влияние на свойства полимера.

Из гетероцепных полимеров наиболее легко гидролизуются полиацетали, сложные полиэфиры, полиамиды. Большое практическое значение имеет гидролиз природных полиацеталей — полисахаридов. При их полном гидролизе образуются соответствующие моносахариды. Так, продуктом полного гидролиза крахмала и целлюлозы является глюкоза. При разрыве полуацетальной (гликозидной) связи образуются гидроксильная и альдегидная (в полуацетальной форме) группы;

Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов являются во­дородные ионы. Гидроксильные ионы не ускоряют этой реакции, благо­даря чему полисахариды относительно стойки в щелочной среде и не­стойки в кислой. Катализаторами реакции гидролиза полисахаридов служат также ферменты: а-глюкозидаза для крахмала и р-глюкози-даза для целлюлозы. Кислотный гидролиз крахмала применяется как промышленный метод получения глюкозы. Путем ферментативного рас­щепления и последующего брожения из крахмала получают этанол:

(C₆H₁₀O₅)_n → n/2С₁₂Н₂₂О₁₁ → nС₆Н₁₂О₆ → 2nC₂H₅OH+ 2nСО₂

крахмал мальтоза глюкоза

В последнее время для получения спирта вместо пищевого сырья используют.содержащие целлюлозу отходы растительных материалов (древесные опилки, хлопковую и подсолнечную шелуху). При гидролизе этих материалов расщепляется не только целлюлоза, но и другие сопут­ствующие ей полисахариды. При этом получаются способные сбражи­ваться гексозы (глюкоза, манноза, галактоза) и несбраживаемые пен-тозы (ксилоза, арабиноза), из которых приготавливают кормовые дрожжи.

Различные полисахариды гидролизуготся с неодинаковой ско­ростью. К наиболее трудно гидролизуемым полисахаридам относится целлюлоза; крахмал и пентозаны гидролизуются значительно легче. Это объясняется главным образом различной физической структурой полисахаридов, а также особенностями их химического строения.

Катализаторами гидролиза полимеров, содержащих амидную связь, являются основания и кислоты.

При гидролизе амидной связи образуются аминогруппа и карб­оксильная группа:

 

 

Катализаторами гидролиза белков служат также протеолитические ферменты (протеиназы).

Конечными продуктами гидролиза белков являются различные α-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются с образова­нием соответствующих дикарбоновых кислот и диаминов или исходных аминокислот.

Гидролиз и последующее исследование аминокислотного состава образующихся продуктов являются основным методом изучения строе­ния белковых веществ. Гидролиз синтетических полиамидов находит практическое применение при использовании отходов их производства. Эти отходы гидролизуют до мономеров или низкомолекулярных поли­меров и снова используют для синтеза полиамидов.

Сложные полиэфиры также гидролизуются в присутствии кислот и щелочей, причем щелочи являются более активными катализаторами. При гидролитическом расщеплении эфирной связи возникают спирто­вые и кислотные концевые группы:

 

 

Легче всего гидролизуются полиэфиры гликолей и алифатических дикарбоновых кислот. Полиэфиры, образованные ароматическими кис­лотами, более устойчивы к гидролизу.

При гидролизе полиэтилентерефталата, так же как и при гидро­лизе целлюлозы, большую роль играет физическая структура полимера. В гетерогенной среде гидролиз полиэтилентерефталата протекает только на поверхности, причем скорость его настолько мала, что поли­мер практически стоек к действию кислот и щелочей. В растворе же полиэтилентерефталат гидролизуется с такой же легкостью, как низко­молекулярные эфиры терефталевой кислоты.

Гидролиз полиэфиров также может быть использован для регене­рации исходных компонентов из отходов производства. Можно гидролизовать полиэтилентерефталат серной кислотой и полученный низко­молекулярный полимер или смесь мономеров повторно использовать для синтеза полиэфира.

Химическая деструкция также может быть осуществлена при помощи безводных кислот или их ангидридов — ацидолиз, ами­нов — аминолиз, фенолов — фенолиз и т. д.

Для синтеза полиэтилентерефталата применяют не свободную кис­лоту, а ее эфиры. Поэтому для расщепления отходов лучше использо­вать не гидролиз, а алкоголиз (гликолиз). Так, при обработке поли­этилентерефталата кипящим этиленгликолем образуется дигликолевый эфир терефталевой кислоты или низкомолекулярный полиэфир с кон­цевыми гликолевыми группами, которые снова могут принимать уча­стие в реакции поликонденсации:

Алкоголизу можно подвергать также полисахариды. Катализаторы реакции алкоголиза те же, что и гидролиза.

При алкоголизе полисахаридов в присутствии кислот происходит переацеталирование с разрывом связи

и образованием гликозидных и гидроксильной групп на концах цепей.

На расщеплении целлюлозы сверхконцентрированной соляной ки­слотой основан метод определения выхода глюкозы при полном гидро­лизе целлюлозы. Целлюлоза довольно быстро деструктируется и под действием газообразного хлористого водорода:

 

 

При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии большого количества серной кислоты- при повышенной температуре про­текает ацидолиз целлюлозы, основным продуктом которого является октаацетат целлобиозы:

 

Конечным продуктом ацидолиза в этих условиях является пентаацетат глюкозы:

 

 

Частичный ацидолиз целлюлозы протекает и в условиях промыш­ленного получения ацетата целлюлозы.

При действии кр1слот на полиэфиры происходит переэтерификация, а при действии на полиамиды — переамидирование. В обоих случаях процесс сопровождается деструкцией макромолекулы.

Химическая деструкция напоминает некоторые окислительно-восстановительные процессы, иногда сопровождающиеся промежу­точным образованием свободных радикалов, и гидролитические реакции, протекающие под действием биологических файторов (природные ферментативные системы, микроорганизмы); при этом существенное значение имеют состав и физико-химическая струк­тура полимерного материала: В то время как многие высокомоле­кулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат, казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвер­гаются биологической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон и ряд других полимеров устойчивы к ней.

Окислительн6ая деструкция

 

Окислительная деструкция наблю­дается как у гетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая избирательность ее находит свое выражение в том, что при окисле­нии кислородсодержащих полимеров затрагиваются наряду с ва­лентными связями макромолекулярной цепи еще и функциональ­ные группы и связи С—Н. Иногда происходит изменение структуры, сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки поливинилового спирта азотной кислотой группы ОН окисляются до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы:

 

Отсутствие избирательности при термоокислительной деструк­ции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму аналогично окислению низкомолекулярных углеводородов и другим цепным реакциям свободных ради­калов:

1) инициирование: RH + O=O → R· + → ·ООН (малоактивный ра­дикал).

2) рост цепи: R· +O₂ → ROO·; ROO· + R'H →ROOH + R'·;

R'· + O₂ → R'OO· и т. д.

3) обрыв цепи: ROO· + ·OOR → ROOR+O₂.

Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникнове­нию активных радикалов, способных отрывать водород от макро­молекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводя­щее к постепенному ускорению окисления:

R—О—ОН → RO· + ·OH
+·ОН +RO·

R· + HOH ← RH → ROH + R·

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных ини­циаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образую­щихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как Fe, Сu, Mn, Ni и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окис­лительно-восстановительной полимеризации. Ингиби­торы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетиче­ские кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму. Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора.

Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присое­динения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реак­ции их с еще неокисленными макромолекулами:

 

Ингибитор, не препятствуя присоединению кислорода к ненасы­щенной макромолекуле, энергично связывает перекисные радикалы. Между временем окисления и расходом ингибитора может сущест­вовать линейная зависимость, пока концентрация его не превы­шает 1 %. Нетрудно доказать, что если концентрация кислорода по всей толщине образца каучука постоянна, то скорость иницииро­вания равна или пропорциональна скорости ингибированного окисления.

Окислительная деструкция насыщенных полимеров протекает медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождать­ся начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом макрорадикалы могут давать полимерные перекиси, разлагаться с одновременным разрывом цепи, стабилизоваться путем реком­бинации или диспропорционирования:

Ингибиторы, так же как это происходит у ненасыщенных поли­меров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодейст­вия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются подвижные атомы водорода (например, когда эти атомы нахо­дятся у третичного атома углерода и активированы фенильной группой), то окисление сразу приводит к образованию перекисей:

 

Окислительная деструкция гетероцепных полимеров детально изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее раство­ров. Замедление процесса после достижения степени полимериза­ции 100—200 объясняется тормозящим влиянием альдегидных групп, образующихся при разрыве глюкозидной связи целлюлоз­ной цепи и в первую очередь реагирующих с кислородом. Предложен следующий механизм окислительной деструкции, радикальный цепной характер которого подтверждается ускоряю­щим влиянием веществ, легко распадающихся на свободные ради­калы (например, гидроокись фенилдиазония):

Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при других реакциях окислительной деструкции.