Деструкция под влиянием физических воздействий

Стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочности валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как пра­вило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров за­мещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении галогенами, группами ОН и т. д. и повышенных температурах легко отщепляются HHal, вода и др. Этот вид деструкции почти всегда сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воз­духа, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или ослабить роль указанных вторичных процессов.

Изменяя условия деструкции, можно либо полностью подавить вто­ричный процесс образования новых связей с изменением структуры по­лимера, либо сделать его превалирующим. Б первом случае реакция приводит к уменьшению молекулярной массы полимера, во втором — к изменению всех его физико-химических и физико-механических свойств.

Первой стадией цепного процесса, развивающегося при воздей­ствии на полимер какого-либо вида энергии, является возникновение свободных радикалов в результате разрыва какой-либо связи (С—С, С—Н, С—О и т. д.):

···—СН₂—CHR—CH₂—CHR—¦—CH₂—CHR—CH₂—CHR—··· →

→ ···—CH₂—CHR—СН₂— CHR· + ·СН₂—CHR—CH₂—CHR—···

ИЛИ

···—СН2—CHR—CH₂—CHR—···→Н· +···—СН₂—CHR—·CH—CHR—··· и т. д.

На стадии роста реакционной цепи процесс может развиваться по-разному.

Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи с образованием нового свободного радикала и полимера с двойной связью на конце цепи:

···—СН₂—CHR—·CH—CHR—¦—СН₂—CHR—··· →

→···—СН₂—CHR—CH=CHR + ·СН₂—CHR—···

Макрорадикал, образовавшийся в результате этой реакции или в стадии инициирования, может передать свой неспаренный электрон другой макромолекуле:

···—CHR—CH₂· + ···—СН₂— CHR—CH₂—CHR—CH₂—CHR—··· →

→ ···—CHR—CH₃ + ···—СН₂— CHR—·CH—CHR—CH₂—CHR—···

В таком макрорадикале также происходит разрыв связи:

···—СН₂—CHR—·CH—CHR—CH₂—CHR—··· →

→···—СН₂—CHR—CH=CHR + ·CH₂—CHR—···

Передача неспаренного электрона (рост реакционной цепи) может происходить и внутримолекулярно с отщеплением молекулы мономера:

···—СН₂—CHR—CH₂—CHR·→ ···—СН₂—·CHR—CH₂=CHR

На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться измене­нием строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространствен­ных полимеров:

···—СН₂—CHR• + •СН₂—CHR → ···—СН₂—CHR—СН₂—CHR—···

линейный

···—СН₂—CHR—•СН—CHR—··· ···—СН2—CHR—CH—CHR—···

+ → СНR

···—СН2—CHR• разветвленный CH₂

:

···— СН₂—CHR—CH₂—CHR—•CH—CHR—···

···— СН₂—CHR—СН₂—CHR—•CH—CHR—···

···—СН₂—CHR—CH₂—CHR—CH—CHR

···—СН₂—CHR—CH₂—CHR—CH—CHR

пространственный

С увеличением интенсивности физического воздействия на полимер возрастает скорость образования свободных радикалов и увеличивается возможность их рекомбинации. При этом, по-видимому, возможность протекания реакций, приводящих к структурным изменениям поли­мера, также увеличивается.

Термическая деструкция

Принципиально процесс термического рас­щепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса кре­кинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость тер­мического распада и характер образующихся продуктов зависят от хи­мического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного со­става и образованию разветвленных и пространственных структур.

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свобод­ных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов кау-чуков при температуре 80—100 °С в присутствии этих инициаторов про­исходит только деструкция полимера; с повышением концентрации по­лимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводя­щие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию.

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера про­исходит отщепление мономера — деполимеризация. Выход мономера зависит от природы полимера, условий его синтеза и терми­ческого расщепления.

Например, выше 60°С при блочной полимеризации метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществ­ляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чего 50% макромолекул должно иметь' концевую двойную связь. Оче­видно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей энергии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула*, так как при этом возможно образование сравнительно устойчивого аллильного радикала, стабилизованного сопряжением непарного электрона с π-электронами двойной связи:

Последующее развитие реакционной цепи протекает, по-видимому, с одинаковой скоростью для обоих типов радикалов и сопровождается отщеплением мономера:

Так как общая скорость деполимеризации определяется наиболее медленной стадией начального расщепления макромолекулы на ради­калы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что согласуется с экспериментальными данными.

Реакция передачи цепи при деполимеризации состоит во взаимодействии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве полимерной цепи, с водородом у третичного атома углерода макро молекулы, В результате вместо отщепления мономера от макрорадикала происходит превращение его опять в неактивный полимер, а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщепляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки:

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами: реакционной способностью деполимеризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи.

При нагревании поливинилхлорида или поливинилиден-хлорида выше 140°С отщепляется НСl, полимер постепенно теряет раство­римость вследствие образования пространственных структур, и вы­делить мономер не удается. Аналогичное отщепление воды и других низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов и других высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми группами. При этом химическая природа полимера изменяется раньше, чем успевает развиться собственно термическая деструк­ция.

На процесс деструкции могут оказать существенное влияние скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислоро­да. Когда диффузия становится лимитирующим фактором, падает скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая деструкция полиметилметакрилата при 200°С ускоряется кислоро­дом, но при этом практически не образуется мономер.

Термическая деструкция гетероцепных полимеров имеет очень сложный характер. У полиамидов уменьшение молекулярной массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана и этилена. Образование циклопентанона при этом можно объяснить следующей схемой:

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагре­вании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100°С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-Глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других ви­дах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях экс­плуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокис­лительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции.