Механохимическая деструкция

В процессе ме­ханической переработки полимеров или их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возни­кают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цени макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных раство­ров полимеров («криолиз»), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превы­шает энергию химической связи, механические воздействия приво­дят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Во время «озвучивания» рас­творов полимеров происходит попеременное сжатие и растягива­ние среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приво­дящие к разрыву полимерных цепей.

Механические силы, растягивающие, но еще не разрывающие цепную молекулу, способны изменять реакционную способность химических связей и, следовательно, влиять на скорость химиче­ских реакций. Это явление особенно заметно при многократной деформации, когда полимер не успевает релаксировать за один цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные градиенты напряжения. Даже при наложении малых нагрузок бла­годаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения, действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие этого снижается энергия активации и ускоряется химическая реакция.

При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, сни­жается степень гидратации и усиливается межмолекулярное взаи­модействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений,, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и практической невозможности, перемещения звеньев разрываются валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании карто­феля, в состав которого входят крахмал и вода, макромолекулы крахмала деструктируются с одновременным присоединением моле­кул воды, образуя низкомолекулярные сахаристые, вещества и декстрины, в результате чего картофель приобретает сладкий вкус.

При достаточно больших механических напряжениях течение полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул относительно друг друга, но и разрывом цепей и движением обра­зовавшихся радикальных осколков (химическое течение). В результате взаимодействия этих осколков между собой могут возникать структурированные системы. Усиление каучука такими, наполнителями, как сажа, тоже связано с механохимическими про­цессами, происходящими во время смешения этих веществ; полу­ченные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы лежат в основе явлений утомления и усталостного разрушения полимеров.

Заключение

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реак­цией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практи­ческое использование полимеров. Например, в производстве лаков на основе эфиров целлюлозы, когда непосредственное растворение этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нане­сения покрытий, исходную целлюлозу подвергают предварительной деструкции. Частичная деструкция (пластикация) натурального каучука на вальцах облегчает его переработку в резиновые изде­лия. Реакция деструкции используется для установления химиче­ского строения полимеров, для получения ценных низкомолекуляр­ных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструк­ция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), лри синтезе привитых и блок-сополимеров и т, д. Изучение деструк­ции дает возможность установить, в каких условиях могут перера­батываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разра­ботать эффективные методы защиты полимеров от различны*: воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и законо­мерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее по желанию в зависимости от поставленной задачи.

Список литературы

1. Грасси Н. химия процессов деструкции полимеров. М. Издатинлит, 1959.

2. Пудов В. С. Радикальные реакции деструкции и стабилизации твердых полимеров. Усп. Хим., 1970.

3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М. Химия, 1976.

4. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1981.