Явления, возникающие при прохождении тока через электрохимическую ячейку. Поляризация электродов

При протекании тока через ячейку потенциал его отклоняется от равновесного (Е_Р):

Е - Е_Р = h (5.3)

Величина этого отклонения называется поляризацией или перенапряжением, а электрод, потенциал которого отличается от равновесного, называется поляризованным. Чтобы через поляризованную электрохимическую ячейку протекал требуемый ток, на нее нужно наложить потенциал выше теоретического.

Причины возникновения перенапряжения различны. В зависимости от характера лимитирующей (наиболее медленной) стадии электродного процесса различают следующие виды поляризации:

Концентрационная поляризация - наблюдается в том случае, если скорость переноса реагирующего вещества из глубины раствора в приэлектродный слой недостаточна, чтобы поддержать теоретически предсказанную силу тока. Перенос вещества осуществляется в растворе под действием диффузии, электростатического притяжения или отталкивания, механических или конвекционных сил.

Кинетическая поляризация - возникает при малой скорости электрохимической реакции, сила тока контролируется скоростью переноса электрона. В этом случае для преодоления энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная энергия (перенапряжение). Перенапряжение увеличивается обычно с увеличением плотности тока; уменьшается с повышением температуры; зависит от материала электрода (чаще всего оно выше на электродах, изготовленных из мягких металлов, например, Pb, Hg, Zn). Перенапряжение более заметно для электродных процессов, протекающих с образованием газообразных продуктов. Большой интерес представляет тот факт, что выделение водорода или кислорода на электродах протекает с высоким перенапряжением, что дает возможность проводить электрохимическое осаждение металлов.

Величину перенапряжения в каждом конкретном случае предсказать точно нельзя, поскольку оно определяется рядом неконтролируемых факторов.

Фазовая поляризация - связана с замедленной стадией образования новой фазы (построение кристаллической решетки при осаждении металла и др.)

Существуют и другие виды поляризации, которые в меньшей степени используются в электрохимических методах анализа.

Потенциометрия

Потенциометрический метод основан на измерении разности равновесных потенциалов практически в отсутствие тока между индикаторным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор, в гальванической цепи типа:

электрод сравнения исследуемый раствор индикаторный

электрод

Например,

Hg Hg₂Cl₂, KCl Fe³⁺, Fe²⁺ Pt

Измеряемое напряжение, таким образом, равно:

E = E_инд. - Е_ср.

Возникновение электродного потенциала связано с электродным процессом на границе: индикаторный электрод - раствор, содержащий окислительно - восстановительную пару:

Mⁿ⁺+ n e М^о

Oк + n e Вос

При установлении динамического равновесия электрод приобретает равновесный потенциал. Реакции, протекающие на границе раздела электрод - раствор, называются потенциалопределяющими, а ионы [Ок.],[Вос.] - потенциалопределяющими ионами. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности потенциалопределяющих ионов по уравнению Нернста:

E = E^o +

E^o - стандартный электродный потенциал, В.