Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений при проведении химической реакции между титрантом и определяемым веществом. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Из полученной кривой потенциометрического титрования находят эквивалентную точку и рассчитывают концентрацию определяемого иона по закону эквивалентов:
(Cн · V)1 = (Cн · V)2
Виды кривых титрования приведены на рис. 2. Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенциал индикаторного электрода (Е) - объем титранта (V) (рис. 2 а.). Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой.
Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах DЕ / DV - V (рис. 2 б.). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования.
а) интегральная кривая;
б) дифференциальная кривая;
в) кривая титрования по второй производной;
г) кривая Грана.
В потенциометрическом титровании могут быть использованы любые известные типы химических реакций.
Кислотно - основное потенциометрическое титро вание основано на химической реакции нейтрализации. В качестве индикаторного электрода чаще всего используется стеклянный электрод. Метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы их диссоциации различаются не менее, чем на три порядка (например, в смеси соляной и уксусной кислот); многоосновных кислот (оснований), так как удается достичь разделения конечных точек многоступенчатого титрования (на кривой титрования при этом наблюдается несколько скачков).
Широкие возможности анализа многокомпонентных смесей без разделения открывает применение неводных растворителей. Например, раздельное определение соляной и монохлоруксусной кислот невозможно в водном растворе в связи с отсутствием двух скачков титрования, но его удается провести в ацетоне.
Комплексонометрическое потенциометрическое титрование используется для определения катионов металлов при титровании их комплексоном (lll) (ЭДТА - ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНАЯ кислота) с применением в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка - с цинковым электродом и т. д., а также ртутного электрода.
Потенциометрическое титрование по типу осаждения. Индикаторными электродами служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону - осадителю. Например, можно определять галогенид - ионы (Сl -, Br -, I -) на серебряном электроде титрованием нитратом серебра. По методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца и т. д.
Окислительно - восстановительное потенциометрическое титрование. В качестве индикаторных электродов используются инертные электроды из платины, золота, ртути, серебра. Выбранный металл должен быть инертным по отношению к веществам, участвующим в реакции, и служить только для переноса электронов.
Все большее значение приобретает проведение редокс - титрования в органических растворителях. Одним из таких методов является определение воды по методу Фишера.