Лекция 5 Разделение газов пиролиза и выделение концентрированного этилена и пропилена. Аппаратурное оформление процесса пиролиза. Пиролиз в трубчатых печах.

Лекция 4 Производство низших ненасыщенных углеводородов: этилен и пропилен. Промышленные синтезы на основе этилена и пропилена. Технология процессов пиролиза и крекинга. Пиролиз и крекинг тяжелого нефтяного сырья. Высокотемпературный пиролиз мазута. Подготовка газа к разделению. Технологическая схема разделения газов при пиролизе бензина.

Лекция 5 Разделение газов пиролиза и выделение концентрированного этилена и пропилена. Аппаратурное оформление процесса пиролиза. Пиролиз в трубчатых печах.

 

Олефины, используемые в качестве исходных веществ для основного органического и нефтехимического синтеза, можно разделить на две основные группы: 1) низшие газообразные или низкокипящие олефины от этилена до пентенов (С₂—C₅) и 2) высшие олефины от С₆ до C₁₂—C₁₈ (главным образом С₇—C₁₅),

Таблица 1 - Свойства низших олефинов

Олефин	Температура конденсации, ºС	Критическая температура, ºС	Критическое давление, МПа	Пределы взрывоопасных концентраций в смеси с воздухом, % (об.)
Этилен	— 103,7	9,9	4,95	3,0—32
Пропилен	—47,7	91,8	4,47	2,2—10,0
Бутен-1	—6,3	146,2	3,89	1,6-9,4
цис-Бутен-2	+3,7	157,0	4,02	1,6—9,4
транс-Бутен-2	+0,9	—	—	1,6-9,4
Изобутен	—7,0	144,7	3,85	1,8-9,6
Н-Пентены	30—37	—	—	1,3—8,8
Изопентены	20,1-38,6	—	—	1,3-8,8

 

 

обычно представляющие собой не индивидуальные вещества, а смеси изомеров и гомологов.

Низшие олефины.Олефины от этилена до бутенов при обыч­ных условиях являются газами, пентены С₅Н₁₀—низкокипящими бесцветными жидкостями. Некоторые свойства этих углеводородов приведены в табл. 3. Из данных по критической температуре ясно, что этилен можно превратить в жидкость только при низких температурах и высоких давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие газообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаждении водой. При сравнении олефинов с соответствующими парафинами видно, что этилен кипит ниже этана на 15 °С, а пропилен — ниже пропана на 5,5 °С. Это очень важно для процессов переработки, когда этилен (и с большей трудностью — пропилен) отделяют от соответствующих парафинов ректификацией. Температуры кипения бутенов и бутанов очень близки, и для их разделения простая ректификация не пригодна.

Все низшие олефины дают с воздухом взрывоопасные смеси, вследствие чего цеха, производящие или потребляющие эти углеводороды, относятся по своей пожароопасности к категории А. По токсичности олефины близки к насыщенным углеводородам (вызывают при вдыхании паров наркотические явления); их предельно допустимая концентрация в атмосфере про­изводственных помещений такая же, как у соответствующих парафинов.

Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же числом атомов углерода являются более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефины лучше, чем парафины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются растворами медноаммиачных комплексов и растворяются в полярных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их специальными методами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрактивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что при наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов. В результате относительная летучесть парафинов, измеряемая отношением давлений насыщенных паров α = р_а/р_в, значительно возрастает (табл. 2).

Высшие олефины.Олефины С₆— С₁₈ являются жидкостями, температура кипения которых зависит от числа атомов углерода и строения цепи. Ниже приведены температуры кипения (в °С) олефинов С₆—C₁₂ с прямой цепью:

н-С_вН₁₂............. 63,5—68........................ н-С₁₀Н₂₀ 170—175

н-С₇Н,,............ 93,8—98,2..................... н-С,₂Н₂₄ 213—218

н-С₈Н_1в............. 121-126

 

Таблица 2 - Данные относительной летучести углеводородов С₄ в сравнении с бутадиеном-1,3.

Углеводород	Простая перегонка	Экстрактивная перегонка	Хемосорбция растворами медных солей*
С фурфуролом	С ацетонитрилом
Изобутан	1,209	2,600	-	-
Изобутен	1,070	1,666	1,58
Бутен-1	1,046	1,718	1,56
Бутадиен-1,3	1,000	1,000	1,00	1,00
Н-Бутан	0,871	2,020	-	-
транс-Бутен-2	0,843	1,190	1,34
цис-Буен-2	0,776	1,065	1,28
*При хемосорбции водными растворами медиоаммиачных комплексов, используемых для очистки фракций С4 от бутадиена-1,3 или для выделения из фракций С4

Олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем их изомеры нормального строения.

Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исход­ные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен, производство которых в США составляет соответственно около 15 и 7,5 млн. т в год. В меньшем масштабе применяют бутены, высшие олефины и еще меньше изопентены.

Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют (Для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствующих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаимного превращения (олигомеризация и диспропорционирование) [1].

 

Теоретические основы процессов крекинга и пиролиза

Термодинамическая стабильность углеводородов

Для оценки возможных превращений углеводородов при переработке важную роль играет их термодинамическая стабильность.

На рис. 1 изображена температурная зависимость изменения энергии Гиббса образования углеводородов С₆ разных классов из простых веществ. Энергия Гиббса их взаимного превращения (∆G°), связанная с константой равновесия К_Р уравнением

ΔGº=RTlnKp

и равная разности ординат соответствующих кривых на рис. 1, является мерой термодинамической возможности осуществления процесса, так как система всегда стремится перейти в состояние с наименьшей энергией Гиббса. Как видно для углеводородов С₆, при низкой температуре термодинамическая стабильность углеводородов разных классов при одинаковом числе атомов углерода в молекуле понижается в ряду:

Парафины > Нафтены > Олефины > Ароматические углеводороды.

Однако с ростом температуры ввиду разной зависимости энергии Гиббса от температуры порядок изменяется на об­ратный:

Ароматические углеводороды > Олефины > Нафтены > Парафины

Таким образом, при термическом воздействии на нефтепродукты следует ожидать изменения группового состава углеводородов. Процесс расщепления (крекинг) парафина может происходить с образованием молекул олефина и парафина с более короткой цепью углеродных атомов, причем обратный процесс представляет собой алкилирование парафина олефином:

Термодинамическая возможность реакций иллюстрируется температурной зависимостью изменения энергии Гиббса этих реакций (рис. 2). Нетрудно видеть, что примерно до 600 К изменение ∆G⁰ больше нуля, и, следовательно, расщепление парафинов термодинамически невозможно, а может происходить лишь алкилирование. При более высокой температуре положение меняется на обратное, причем при 800 К и выше расщепление является уже практически необратимым процессом. Существенно, что н-декан и высшие парафины более склонны к расщеплению, чем низшие (кривая 4 лежит ниже кривой 3).

Для олефинов (рис. 2, кривая) склонность к расщеплению проявляется при более высокой температуре, чем для парафинов. В системе обратимых реакций крекинга олефина и его димеризации (полимеризации)

перемена знака в изменении ∆G⁰ для низших олефинов происходит только при 750—800 К. Это указывает на термодинамическую возможность их полимеризации при термическом и катали­тическом крекинге, но с преобладанием расщепления при более высоких температурах.

 

На рис. 2 (кривая 2) изображена также зависимость изменения ДС при расщеплении молекулы циклогексана на две молекулы пропилена. Из анализа этой кривой следует, что при повышенных температурах (более 650—700 К) расщепление нафтенов с образованием углеводородов с открытой цепью становится возможным.

Рис. 1. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса ΔGº образования углеводородов С₆ из простых веществ: 1 – н-гексан; 2 – гексен; 3 – циклогексан; 4 – бензол

Рис. 2. Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций расщепления различных углеводородов:

Известные законы термодинамики позволяют оценить роль давления при термическом расщеплении нефтепродуктов. Повы­шение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку указанные реакции протекают с уменьшением объема. В связи с этим высокое давление препятствует глубокому рас­щеплению сырья и снижает образование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении.

Химические реакции, протекающие при термическом крекинге и пиролизе.Наиболее важной реакцией при термических процессах является расщепление углеводородов по углерод-углеродным связям. В результате этой реакции, а также при дальнейшем расщеплении первичных продуктов образуются газообразные и жидкие смеси насыщенных и ненасыщенных углеводородов:

Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того, раскрываются с образованием олефинов:

Все перечисленные реакции в отсутствие катализаторов про­текают через образование свободных радикалов и имеют цепной характер:

С повышением температуры расщепление идет более глу­боко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.

Дегидрирование также протекает как радикально-цепной процесс:

В результате дегидрирования при 600—650 °С начинают появ­ляться очень реакционно-способные диены, например бутадиен-1,3:

При взаимодействии диенов с олефинами (диеновый синтез) происходят циклизация углеводородов с прямой цепью и ароматизация образующихся циклоолефинов, а из диенов и циклоолефинов таким путем получают конденсированные ароматические углеводороды, напримернафталин:

Кроме газообразных и жидких веществ при всех высокотем­пературных процессах переработки нефтепродуктов и углеводородных газов получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом угле­водородов до свободного углерода, например:

Кокс получается при глубокой конденсации ароматических сое­динений, идущей с отщеплением водорода (дегидроконденсация):

В результате образуются высококонденсированные нелетучие и нерастворимые вещества, из которых и состоит кокс.

Выход и состав продуктов термического разложения углеводородов.Относительный выход жидких продуктов (бензин и кре­кинг-остаток или смола пиролиза), газа (крекинг-газ или газ пиролиза) и твердого остатка (кокс или сажа) зависит от трех основных факторов: вида сырья, температуры и времени контакта.

Разные виды сырья различаются по соотношению в нем водорода и углерода: в этане на каждый атом углерода приходится 3 атома водорода, в бутане — 2,5, а циклогексане — 2, в ароматических компонентах — еще меньше. Очевидно, что относительно легкое сырье (углеводородные газы и бензин) даст при расщеплении больше газа и мало кокса; наоборот, из тяжелых нефтепродуктов с высоким содержанием углерода (особенно имеющих много ароматических компонентов) получится значительное количество кокса и меньше газа (рис. 3).

Другим важным фактором, влияющим на выход продуктов, является температура. Термическое расщепление высших углеводородов начинается около 400°С, но достигает значительной скорости лишь при 480—550°С, ускоряясь при дальнейшем повышении температуры. При этом общая закономерность состоит в том, что при прочих равных условиях с повышением

Рис. 3. Выход газа (1), жидких продуктов (2) и кокса (3) при пиролизе (t = 800ºС) различного сырья

Рис. 4 Температурная зависимость выхода газа (1), жидких продуктов (2) и кокса (3) при пиролизе газойля

температуры возрастает выход газа и кокса и снижается выход жидких продуктов (рис. 4).

Главным образом от температуры зависят также состав и выход продуктов. При ее повышении жидкие продукты расщепления все более обогащаются ароматическими соединениями, а газ — водородом и низшими углеводородами. Так, термическое разложение нефтяных фракций при 500—550°С дает смесь жид­ких веществ, отличающуюся от исходной фракции в основном появлением в них олефинов, а получаемый газ состоит преимущественно из углеводородов С₃—С₄ с суммарным выходом олефинов 4 % на исходное сырье. Повышение температуры до 750—850°С приводит к тому, что жидкие продукты ароматизируются на 85—95%, а в газе остается все меньше парафинов С₂—С₄ и он обогащается пропиленом и особенно этиленом. Суммарный выход олефинов С₂—С₄ на исходное сырье достигает при пиролизе этана и пропана 60—80 % (масс.) и при пиролизе бензина 40—50% (масс). В газообразных продуктах появляются диены и ацетилены, причем выход наиболее ценного бутадиена-1,3 из бензина составляет 4—5%. При дальнейшем повышении температуры выход олефинов, проходя через максимум при 800—900°С, начинает падать и образуется все больше водорода и ацетилена.

Большое влияние на состав продуктов термического расщепления оказывает также время контакта. Поскольку образование водорода, метана, ароматических соединений и кокса, а также полимеризация олефинов являются последовательными по отношению к первичному расщеплению сырья, то при прочих равных условиях увеличение времени контакта ведет к усиленному развитию этих процессов и к снижению выхода олефинов. Примерно так же влияет давление: при его уменьшении полимеризация и конденсация первичных продуктов замедляются и растет выход олефинов.

В зависимости от целевого назначения процесса соответ­ствующим образом подбирают сырье, температуру, время кон­такта и давление. Так, нефтяной кокс получают из тяжелых остатков под давлением при 500—550 °С и большой продолжи­тельности реакции. Для целевого получения жидких продуктов (бензин или α-олефины) используют средние фракции нефти, проводя процесс при 500—550°С и времени контакта, обеспечивающем лишь частичное превращение сырья с рециркуляцией его непревращенной части. Наконец, пиролиз, который предна­значен для получения низших олефинов, проводят при 800— 900°С, малом времени контакта (0,2—0,5 с) и разбавлении сырья водяным паром. Выбор сырья для пиролиза очень широк— от этана до сырой нефти, но наблюдается тенденция к переходу от углеводородных газов к прямогонным бензиновым фракциям, дающим повышенный выход бутадиена-1,3 и ароматических углеводородов — ценных побочных продуктов пиролиза. Другая тенденция состоит в дальнейшем уменьшении вре­мени контакта (0,1 с и ниже) и развитии так называемого «миллисекундного пиролиза». При пиролизе более тяжелых фракций нефти перспективен гидропиролиз, проводимый в присутствии водорода; Н₂ препятствует образованию кокса и тяжелых остатков, приводя к повышению выхода олефинов и бутадиена-1,3.

Каталитический крекинг. При каталитическом крекинге расщепление углеводородов осуществляется на алюмосиликатах — типичных катализаторах ионных реакций. В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются из олефинов, которые получаются хотя бы в небольшом количестве при термическом распаде сырья, и протонов, генерируемых катализатором кислотного типа:

Карбокатионы не стабильны и способны распадаться на мо­лекулу олефина и карбокатион с более короткой углеродной цепью. Кроме того, они могут отнимать водород в виде гидрид-иона от других нейтральных молекул, также превращая их в карбокатионы. Благодаря этому развивается ионно-цепной процесс расщепления парафинов:

В отличие от свободных радикалов карбокатионы легко изо-меризуются, о чем уже говорилось раньше. Вследствие этого в бензине каталитического крекинга содержится много изопарафинов, имеющих более высокое октановое число по сравнению с н-парафинами. Этот эффект еще более усиливается из-за повышенного содержания ароматических углеводородов, которые образуются за счет каталитического перераспределения водорода между молекулами олефина и нафтена. Например,

Состав газов каталитического и термического крекинга также различен. При каталитическом крекинге расщепление угле­водородов до соединений с одним или двумя углеродными атомами протекает лишь в небольшой степени, так как карбокатионы СН₃ и С₂Н₅ мало стабильны. Поэтому в газах каталитического крекинга преобладают углеводороды С₃ и С₄, но в то же время в них содержится больше водорода, чем в газах термического крекинга. Выход газа при каталитическом крекинге составляет 10—15% (масс)[1].

Технология процессов пиролиза

 

Процесс пиролиза является эндотермическим и относится к числу очень энергоемких производств, в котором важное значение имеет утилизация тепла горячих газов. Существующие схемы реакционных узлов различаются способом подвода тепла: внешний обогрев топочными газами, при помощи высокоперегретого водяного пара (гомогенный или адиабатический пиролиз), частичное сгорание сырья при подаче кислорода (окислительный пиролиз) и нагревание неподвижным или перемещающимся твердым теплоносителем (регенеративный пиролиз).

Наиболее распространенным методом является пиролиз с внешним обогревом. Основным реакционным аппаратом является трубчатая печь, используемая и в других процессах нефтепереработки и нефтехимии. Сырье перемещается в печи по трубам. которые обогреваются за счет тепла, получаемого при сгорании газообразного или жидкого топлива. Во избежание чрезмерного образования продуктов уплотнения сырье разбавляют водяным паром до 50% (масс). Несмотря на это в трубах постепенно накапливается кокс, и для его удаления печи периодически останавливают и очищают.

Вместо устаревших печей малой производительности (4— 6 тыс. т этилена в год) теперь применяют более мощные агрегаты, отличающиеся высоким теплонапряжением, жестким режимом работы и малым временем пребывания сырья. В старых печах пиролиз проводился при температуре 700—750°С, что не позволяло достичь высокого выхода наиболее ценного продукта — этилена. Сейчас процесс пиролиза осуществляют в «этиленовом режиме», т. е. при 850—870 ^СС. Из других усовершенствований следует отметить применение панельных беспламенных горелок, вертикальное расположение труб, их двухсторонний обогрев, блокирование в одном корпусе нескольких топочных камер большого размера, градиентный способ обогрева, при котором на каждом участке труб создается оптимальная температура, соответствую­щая протекающей в данном месте стадии пиролиза. Все это позволило увеличить мощность трубчатой печи до 50 и более тыс. т этилена в год и создать установки по производству олефинов мощностью 300—450 тыс. т этилена в год.

Рис. 5. Схема печи пиролиза: 1 – корпус; 2 – панельные горелки; 2 – радиантные камеры; 4 – вертикальные трубы; 5 – конвекционная камера

Схема одной из современных трубчатых печей пиролиза представлена на рис. 5. Газообразное или жидкое топливо сго­рает в панельных горелках 2, расположенных в системе каналов и керамической кладке (панели) печи. В топочных камерах находится радиантная секция 3, состоящая из вертикальных труб, обогреваемых за счет наиболее эффективной теплопередачи излучением от раскаленной панели печи и топочных газов. В этой части труб и протекает непосредственно пиролиз, здесь поддерживается наиболее жесткий температурный режим. Частично охлажденные топочные газы поступают затем в конвекционную камеру 5, где теплопередача осуществляется за счет менее эффективной конвекции тепла. В расположенной здесь секции труб сырье и пар-разбавитель нагреваются до необходимой температуры, после чего они поступают в радиантную секцию труб и продукты пиролиза уходят из печи на дальнейшую переработку. Топочный газ направляется на утилизацию его тепла и затем выводится в атмосферу.

 

Рис. 6. Технологическая схема пиролиза бензина: 1 – печь пиролиза; 2-4, 11 – теплообменники; 5,8 – котлы-утилизаторы; 6 – паросборник; 7 – колонна тяжелой фракции; 9 – насосы; 10 – фильтр; 12 – колонна легкой фракции; 13 – сепаратор; 14 – блок очистки оборотной воды; 15 – блок рекуперации тепла оборотной воды; 16 - холодильник

Современные установки пиролиза отличаются большой мощностью и высокой степенью утилизации тепла дымовых газов и продуктов пиролиза. Технологическая схема одной из них изображена на рис. 6. Пиролиз осуществляется в трубчатой печи 1, вгорелки которой подают топливо и воздух. Тепло топочных газов после их выхода из конвекционной секции используется в теплообменниках 2, 3 и 4 соответственно для перегрева водяного пара, идущего на пиролиз, испарения и перегрева углеводородного сырья и нагревания водного конденсата, используемого для получения пара. После этого топочные газы через дымовую трубу выводятся в атмосферу.

Продукты пиролиза выходят из трубчатой печи с темпера­турой 850—870°С. Во избежание полимеризации олефинов и осмоления их нужно быстро охладить до 500—700 С, т. е. подвергнуть «закалке». Ранее для этой цели служили закалочные аппараты, в которых быстрое охлаждение достигалось за счет впрыскивания водного конденсата. Теперь применяют закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), представляющие собой газотрубные котлы-утилизаторы (аппарат 5). В результате высокой линейной скорости продуктов пиролиза, движущихся по трубам, предотвращается оседание твердых частиц на стенках, увеличивается коэффициент теплопередачи и достигается быстрое охлаждение до 350—400 °С. За счет этого тепла из водного конденсата, поступающего в ЗИА, генерируется пар высокого давления (11 —13 МПа), который отделяется в паросборнике 6, перегревается до 450 °С в одной из секций печи и затем используется для привода турбокомпрессоров.

Частично охлажденные продукты пиролиза направляются в колонну первичного фракционирования 7, которая орошается легким маслом и тяжелым циркулирующим маслом. За счет испарения первого масла и нагревания второго продукты пиролиза охлаждаются до 100—120°С; из них конденсируется тяжелое масло, которое в нижней части колонны 7 улавливает сажу и кокс. Из этой смеси отделяется кокс в фильтре 10, а тепло тяжелого масла (фильтрата) используется в теплообменнике II для подогрева оборотной воды. Циркулирующее тяжелое масло отводят с одной из нижних тарелок колонны 7, и его тепло утилизируют для получения пара в котле-утилизаторе 8 с паросборником 6. Полученный пар перегревают в теплообменнике 2, и он служит для разбавления углеводородного сырья при пиро­лизе. Циркулирующее масло после котла-утилизатора 8 зака­чивают на орошение колонны 7.

Охлажденные до 100—120°С продукты пиролиза вместе с водяным паром-разбавителем направляются в колонну 12, орошаемую охлажденной водой. В результате этого из газа пиролиза конденсируются вода и так называемое легкое масло, а газ пиролиза выводится на установку разделения. Легкое масло отстаивается от воды в сепараторе 13, частично направляется па орошение колонны 7, а остальное количество выводится с установки на дальнейшую переработку.

Горячая вода из сепаратора 13 проходит узел очистки 14, после чего часть ее через теплообменник возвращается в котел-утилизатор 8 и затем в виде пара идет на пиролиз. Другая часть воды направляется в системы утилизации ее тепла 15 (например, отопление помещений, подогрев технологических потоков), дополнительно охлаждается в холодильнике 16 и возвращается на орошение в аппарат 12 [1].

Пиролиз углеводородного сырья в расплавленных средах

Среди перспективных способов термической переработки углеводородов следует назвать пиролиз углеводородных фрак­ций в расплавленных средах. Его достоинства - возможность переработки практически любых видов сырья от легких углево­дородных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный га­зойль, сырая нефть); высокоэффективная теплопередача, об­условленная непосредственным контактом сырья с расплавом и высокоразвитой поверхностью теплообмена; простота непре­рывной эвакуации из реакционной зоны твердых продуктов распада (сажи, кокса), благодаря чему отпадает необходи­мость в периодических остановках реактора для выжига кокса.

В качестве расплава употребляют некоторые металлы (сви­нец, висмут, кадмий, олово и др.) и их сплавы, соли — хлори­ды, карбонаты и др. - или многокомпонентные солевые рас­плавы, а также шлаковые (оксидные) расплавы. Метал­лические расплавы обладают высокой теплопроводностью, ма­лой вязкостью, но они интенсивно окисляются и относительно дороги. Солевые расплавы не имеют основного недостатка ме­таллических - интенсивной окисляемости, но по сравнению с металлами обладают меньшей теплопроводностью, а некото­рые - высокой летучестью и термической нестабильностью, что осложняет сепарацию и регенерацию расплавов. Относительно дешевые шлаковые расплавы характеризуются высокими температурами плавления, не слишком высокой вязкостью, повы­шенным агрессивным воздействием на конструкционные мате­риалы, поэтому их применяют редко[2, 191 с.].

Способы контактирования перерабатываемых углеводоро­дов с расплавами различны — барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или при пленоч­ном течении расплава. По способу подвода к сырью теп­ла расплавы могут служить теплоносителями либо тепло мо­жет передаваться в реакционную зону извне аналогично про­цессу пиролиза в трубчатых печах. Разрабатывался барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газлифта процесс пиролиза с использованием расплавов солей.

Изучали способ переработки углеводородов в диспергиро­ванной расплавленной среде (свинец), циркулирующей по принципу газлифта, причем транспортирующим агентом слу­жило исходное сырье, а теплоноситель циркулировал по за­мкнутому циклу. Результаты пиролиза пропана, н-гепта­на, легкого прямогонного бензина (50 -142°С) и сырой ба­кинской нефти с добавлением 40% водяного пара представ­лены в таблице 4.

 

Таблица 4 - Результаты пиролиза пропана, н-гепта­на, легкого прямогонного бензина (50 -142°С) и сырой ба­кинской нефти с добавлением 40% водяного пара

Продукт	Пропан	Н-гепта­на	Бензин	Сырая нефть
Н2 СН4 С2Н6 С2Н4 С3Н8 С3Н6 С4Н10 С4Н8 С4Н6 Жидкие продукты Кокс	1,41 31,63 4,65 42,5 5,33 10,01 - - - - 4,47	0,27 13,25 9,13 42,28 0,77 19,8 0,16 6,11 3,62 1,03 3,48	1,11 20,49 3,89 34,71 0,23 10,02 0,08 2,26 4,76 5,6 16,85	0,77 14,52 3,76 29,8 0,27 11,35 0,13 2,13 4,2 5,81 27,26

 

При пиролизе в дисперсии расплавленного теплоносителя могут быть получены высокие выходы этилена, но выходы пропилена ниже, чем при термическом пиролизе. Образуется также значительное количество кокса, который, однако, при соответствующем конструктивном оформлении, можно выво­дить из реакционной зоны, сохраняя непрерывность процес­са. Пиролиз в присутствии расплавленных теплоносителей был проверен в условиях укрупненной опытно-промышленной уста­новки, и полученные результаты достаточно хорошо совпа­дают с лабораторными[2, 192 с.].

Более высокая степень смешения углеводородов со средой и ускорение теплопередачи достигаются ведением процесса в потоке нагретых паров теплоносителя. Агрегат для пиролиза углеводородов в среде нагретых конденсирующихся паров теп­лоносителя выполнен в виде замкнутой циркуляционной систе­мы. Пары теплоносителя из испарителя поступают в зону реакции, где, конденсируясь, сообщают необходимое теп­ло сырью. Теплоноситель отделяется от продуктов пиролиза в сепараторе и возвращается в испаритель. Пиролиз в потоке

конденсирующихся паров теплоносителя характеризуется значительно меньшим коксообразованием по сравнению с процессом в среде диспергированного теплоносителя.

Способ пиролиза и метод закалки продуктов пиролиза в аппаратах с жидким теплоносителем разработаны в Энергетическом институте им. Г. М. Кржижановского. В их основу положен принцип, так называемой, «острой струи», образующейся при вдувании струи газа — углеводородного сырья на поверхность расплава, где при этом получается гидродинамическая впадина (лунка), в которой интенсивно протекают тепло- и массообмен. В аппарате с жидким теплоносителем (свинцом) в интервале температур реакции 640-950°С найдено, что при пиролизе прямогонного бензина могут быть получены выходы этилена до 38%, при пиролизе сырой нефти - до 22% из нефти образуются также 20-30% твердых продуктов (сажа и кокс).

Недостатками пиролиза углеводородного сырья в присутствии расплавленного теплоносителя являются необходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также сложность от деления его от продуктов реакции. Этих недостатков лишены способы пиролиза углеводородов в присутствии расплавов, но с внешним подводом тепла, например пиролиз в трубчатых печах с дисперсионным или дисперсионно-кольцевым течением расплава. Расплав в этих процессах улучшает теплопередачу между разогретой стенкой реактора и потоком и замедляет (или предотвращает в случае дисперсионно-кольцевого течение при наличии пленки расплава па стенке реактора) отложения кокса в зоне реакции [2, 193 с.].

Разработан процесс (под фирменным названием «Космос» фирма «Mitsui Petrochemical», Япония) пиролиза углеводородов в расплаве солей в трубчатых печах с внешним обогревом. В качестве расплава солей используют эвтектическую смесь, состоящую из Na₂СО₃, K₂CO₃ и Li₂СО₃, с низкой температурой плавления и относительно высокой термостой­костью. В схеме процесса применяют обычную трубчатую печь, снабженную системой циркуляции расплава солей (рис. 7).

 

 

 

Рис. 7. Схема процесса пиролиза «Космос»: 1- реакционный узел; 2 – трубчатая печь; 3 – закалочно-испарительный аппарат; 4 – сепаратор; 5 – емкость для расплава; 6 – насос

Внутренние стенки реактора покрыты пленкой расплава, движущегося в дисперсионно-кольцевом режиме в одном на­правлении с потоком сырья, поэтому кокс на них не отла­гается. В реакционных змеевиках из испытанных материалов можно перерабатывать лишь малосернистые нефти с содержа­нием серы не более 0,2 %, чтобы избежать коррозии аппара­туры. В таблице 5 приведены выходы основных продуктов пи­ролиза бензина прямой перегонки и сырой нефти месторож­дения Тачинг (КНР) в процессе «Космос». Условия пиролиза: расход сырья 3 кг/ч, температура стенки змеевика на выходе 800°С, отношение пар: сырье 1,33, расплав: сырье 2,0, время пребывания 0,55-0,6 с.

 

Таблица 5 - Выходы основных продуктов пи­ролиза бензина прямой перегонки и сырой нефти месторож­дения Тачинг (КНР) в процессе «Космос»

Пиролиз бензина
компонент	выход, %	компонент	выход, %
Н2 СН4 С2Н2 С2Н4 С2Н6	1,12 11,55 0,54 27,79 2,29	С3Н6 С3Н8 С4 СО СО2	16,63 0,31 11,37 0,20 1,68
Пиролиз сырой нефти
компонент	выход, %	компонент	выход, %
Н2 СН4 С2Н2 С2Н4 С2Н6	2,09 12,48 0,3 25,19 2,21	С3Н6 С3Н8 С4 СО СО2	11,19 0,16 6,65 1,30 15,3

 

Процессу «Космос» свойствен ряд недостатков: высокое содержание СО и СО₂ в продуктах пиролиза, относительно низкая теплопроводность солевой пленки расплава, значитель­ная кратность циркуляции расплава и повышенный расход пара. Эти недостатки могут быть устранены, если в качестве расплава использовать металлы или смеси на их основе (на­пример, свинец и смеси на его основе). Движение расплава осуществляется в дисперсионно-кольцевом режиме. На поверхности реактора образуется пленка металлического расплава толщиной 10^-2-10^-4 см, которая защищает поверх­ность змеевика от отложения кокса и улучшает передачу теп­ла. При этом теплонапряженность поверхности змеевика мо­жет быть повышена в 5-7 раз по сравнению с процессами без расплава, что позволит сократить длину змеевика и время пре­бывания в нем сырья (до 0,05 с), вследствие чего повысится и выход целевых продуктов. Например, выход этилена при пи­ролизе прямогонного бензина в результате снижения времени пребывания повышается с 26—28 до 41%. Отрицатель­ные моменты пиролиза с данным расплавом обусловлены не­достатками применения металлов в качестве расплава, слож­ностью отделения расплавленных металлов от продукта пиро­лиза[2, c.194].

Термический крекинг

Термический крекинг твердого или мягкого парафина применяют в промышленности для целевого получения жидких олефинов с прямой цепью из 5—20 атомов углерода. По технологии это производство во многом аналогично пиролизу и термическому крекингу нефтепродуктов. Расщепление также осуществляется в трубчатой печипри температуре 550°С, когда еще не протекают глубокие процессы конденсации и ароматизации. Для повышения выхода олефинов рекомендуется применять водяной пар. Во избежание вторичных реакций крекинг прово