СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
. СОСТАВ НЕФТИ
Кислород
Сера
Азот
Алканы
Арены
Нафтены
Смолисто-асфальтеновые (САВ)
2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО СОСТАВА НЕФТЕПРОДУКТОВ
ВВЕДЕНИЕ
Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементарный состав нефти и нефтепродуктов.
Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, иногда и соотношение, полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, теплота сгорания котельных топлив является важным показателем, от которого зависит расход топлива. Теплота сгорания зависит от элементного состава топлив. Высокая теплота сгорания жидких топлив объясняется высоким содержанием в них водорода и углерода и малой зольностью. Входящие в состав топлива кислород, азот, влага и негорючие минеральные вещества являются балластом.
Процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100Н\С) показывает сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрокрекинга, чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12. Данные элементного состава и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение индивидуальных соединений невозможно, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их "средней" молекулы.
Элементный анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в быстром токе кислорода до диоксида углерода и воды. Последние улавливают, и по их количеству рассчитывают содержание указанных элементов. Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.
|
|
СОСТАВ НЕФТИ
Кислород
Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%, а содержание азота не превышает 1,7%.
Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолистой ее части.
Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Эти компоненты нефти представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.
Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом (количество мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта). Содержание веществ с кислыми свойствами также, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.
Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов.
|
|
Имеются прямые методы определения кислорода, например, гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО2.
Сера
Сера может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2-7,0%.. является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими.
Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.
Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.
|
|
Сернистые соединения могут вызвать временное обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых соединений, отравление зачастую бывает необратимым. Отравление сернистыми соединениями избирательно ведет к падению активности катализатора лишь в отношении реакций ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее действие катализатора. Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны, и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса, ослабление гидрирующей функции катализатора ведет за собой также более быстрое закоксовывание катализатора. Наиболее чувствительны к действию сернистых соединений полиметаллические ренийсодержащие катализаторы.
Азот
Содержание азота в нефти редко превышает 1%. Оно снижается с глубиной залегания нефти. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях нефти, и особенно в тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.
Азотистые основания сравнительно легко выделяются минеральными кислотами и поэтому наиболее изучены.
Нейтральные азотистые соединения нефти представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. С увеличением температуры кипения нефтяных фракций увеличивается содержание в них нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных.
Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Они содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в виде комплексов с ванадилом VО+2 или никелем. Порфириновые комплексы чаще всего присутствуют в нефти в виде мономолекулярных соединений. Эти соединения различаются алкильными заместителями. Могут встречаться порфирины, которые на перифирии содержат конденсированные с пиррольными ароматическое или ароматическое кольцо.
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах генезиса нефти.
Азотсодержащие соединения являются сильнейшим ядом для катализаторов процесса гидрокрекинга. Считают, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность.
Содержание азота определяют методом Дюма или методом Кьельдаля. Метод Дюма заключается в окислении нефтепродукта твердым окислителем - оксид меди (I) - в токе диоксида углерода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота восстанавливаются медью до азота, который улавливают после поглощения СО2, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Из образовавшегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованием раствором кислоты.
К минеральным компонентам нефти относятся содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ. Часто называют микроэлементами, их содержание колеблется от 10-8 до 10-2 %.
В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные, металлы подгруппы меди, цинка, бора, ванадия, а также типичные неметаллы.
Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадила и никеля. Кроме порфириновых в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы, где помимо азота в комплексообразовании участвуют атомы кислорода и серы в различном сочетании.
Несмотря на малое содержание в нефти микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большиство элементов, находящихся в нефти в микроколичествах являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая их часть концентрируется в смолистом остатке, поэтому для при сжигании мазутов образующаяся пятиокись ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду.
До недавнего времени содержание и состав микроэле6ментов нефти определяли исключительно спектральным анализом золы. Этот метод может внести значительные искажения, особенно когда при озолении образуются летучие соединения. Химико-атомно-спектральный метод анализа нефти и нефтепродуктов на содержание микроэлементов. Метод включает в себя пробоподготовку и прямой анализ полученного раствора атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой и атомно-адсорбционным методом с пламенным электролитическим атомизаторами. Для анализа используются специально приготовленные образцы сравнения. Метод позволяет определять в нефти и нефтепродуктах содержание микроэлементов до уровней концентраций 0,1-100мг\т.
Даже узкие фракции представляют собой сложные смеси гетероорганических соединений. Для технических целей достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам.
Общее содержание алканов в нефти составляет 25-30 %. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях перегоняющихся при 200-300oС, их содержание обычно уже не превышает 55-61 %.
Алканы
Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвленного строения. Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет 25-30% (не считая растворенных газов). С учетом углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, содержание алканов повышается до 40-50, а в некоторых нефтях - до 50-70%. Однако есть нефти, в которых содержание алканов составляет всего 10-15%. Из отечественных нефтей наиболее богаты алканами озексуатская (Ставропольский край), мангышлакские, грозненская парафинистая, некоторые эмбенские и ферганские, ишимбаевская, майкопская, туймазинская, бугурусланская, ромашкинская, марковская и ряд других.
С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. В средних фракциях, перегоняющихся в пределах 200-300°С, их содержится обычно уже не 55-61 %, а к 500°С, как правило, количество этих углеводородов снижается до 19-5% и менее. Исключение составляют высокопарафинистые нефти полуострова Мангышлак. Так, в узенской нефти с увеличением температуры отбора фракций четко проявляется тенденция к увеличению содержания алканов, хотя в более тяжелых фракциях оно постепенно снижается.
Содержание алканов в нефтях зависит от месторождения. Например, в широкой фракции н. к. - 300°С их содержание в мангышлакской нефти достигает 88%, нефтях Сибири 52- 71 %, татарских - 55 % и бакинских 30-40 %. В высших фракциях нефти алканы представляют собой твердые вещества.- парафин и частично церезин.
Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвленного строения, причем их относительное содержание зависит от типа нефти. Так, в нефтях глубокого превращения алканы часто составляют 50 % и более от содержания всех изомеров, затем следуют изомеры с метильной группой в положении 2. Несколько ниже содержание изомеров с заместителем в положении 3. Среди монозамещенных изомеров основное количество составляют изомеры с заместителями в положениях 2 или 3. Двухзамещенные при одном атоме углерода изомеры не имеют большого распространения, преобладают изомеры, имеющие симметричное строение.
В небольших количествах обнаружены также изомеры алканов, в которых боковая цепь длиннее метила. Имеются и исключения из этого правила. Например, в анастасиевской нефти Краснодарского края и нефти месторождения Нефтяные Камни найдены сильноразветвленные углеводороды, в то же время в анастасиевской нефти практически нет гексана, гептана и октана.
Нефти нафтеновой природы содержат алканы в основном изостроения - до 75% и более. В бензине жирновской нефти среди разветвленных углеводородов явно преобладают дизамещенные. В жирновской нефти не оказалось простейших циклоалканов (циклопентана и циклогексана).
В нефти из месторождения Нефтяные Камни в бензиновой части разветвленных алканов с одним третичным углеродным атомом найдено несколько меньше половины всех алканов, затем следуют углеводороды с двумя заместителями и совсем мало - с тремя.
Разветвленные алканы распределяются неравномерно по различным фракциям нефти. Так, в нефти Понка-Сити "50 % их количества приходится на фракцию Се-Сю, 32,2 % - на фракцию Сц-Сп и только 10,8% - на фракцию C18-C25-Углеводородов С26-С38 в этой нефти содержится "5,9% в расчете на сумму разветвленных алканов.
Новейшими методами изучен индивидуальный углеводородный состав фракции 140-180°С нефти Понка-Сити. Было выделено и идентифицировано 49 алканов и циклоалканов 84 % от всех возможных углеводородов погона, или 10 % в пересчете на нефть, в том числе шесть диметилоктанов из 12 возможных: 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 4,4- и 4,5-. Остальные шесть диметилоктанов: 2,2-, 2,3-, 2,7-, 3,3-, 3,5- и 3,6-по-видимому, содержатся в нефти лишь в незначительных количествах. Два углеводорода - 2,6-диметилоктан и 2-метил-З-пропилгексан - содержатся в нефти в необычно больших количествах (0,55 и 0,64%). Первый из них может быть отнесен к гидрированным аналогам ациклических изопреноидов; второй мог произойти из моноциклического терпена - сильвестрена. Содержание каждого из остальных углеводородов не превышает сотых долей процента.
Арены
Содержание аренов в нефти изменяется от 15 до 50 %. Они представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов.
Определение аренов в бензинах проводят комбинированным методом анилиновых точек, сущность которого сводится к расчету массового содержания аренов в процентах. Исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина до и после извлечения аренов.
Определение содержания ненасыщенных соединений в моторных топливах проводят методом озонирования. Этот эксресс-метод состоит в селективном измерении на анализаторе двойных связей количества озона, израсходованного на озонирование ненасыщенных соединений в моторных топливах.
Определение содержания парафиновых и нафтеновых углеводородов в бензинах проводят по удельной рефракции, причем используется зависимость удельной рефракции от температуры кипения.
Структурно-групповой анализ керосиновых и масляных фракций методом n-d-M. По этому методу находят распределение углерода между структурными элементами, входящими в среднюю молекулу исследуемого продукта, а также содержание нафтеновых и ароматических колец в этой молекуле.
Нафтены
Определение нафтеновых углеводородов в нефтяных маслах проводят фотоэлектроколориметрическим методом определения натровой пробы. Сущность метода заключается в воздействии раствора NaОН на масла с последующим отделением щелочной вытяжки, подкислении и определении степени ее помутнения по оптической плотности.
Групповое распределение углеводородов на алкано-, циклоалкановую и ареновую фракции, а также разделение аренов по степени цикличности проводят методом ЖАХ. Пробу хроматографируют, разделяют на хроматографические фракции, определяют выход каждой фракции, показатель преломления, дисперсию и строят номограмму: показатель преломления по оси ординат и выход фракции по оси абсцисс. Фракцию до резкого подъема кривой относят к алкано-циклоалкановой.
Широкое распространение получил метод ФИА - жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуоресцирующих (люминисцирующих) индикаторов. В анализируемую фракцию вводят небольшое количество флуоресцирующих индикаторов и красителя. "Ароматический" индикатор хорошо растворим в аренах, но не растворим в других углеводородах. При ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-голубую флуоресценцию. Найдены также "олефиновые" индикаторы. По отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсорбента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной фракции или нефтепродукте.
Для определения группового состава используют также метод ИК-спектроскопии. Определяют содержание парафинов, изопарафинов, ароматических углеводородов, нафтенов, олефинов, а также октанового числа углеводородных топливах. Метод основан на использовании спектрометрии в ближней ИК-области спектра.
Смолисто-асфальтеновые (CAB)
Концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % мае. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафинистые нефти - марковская, доссорская, сураханская, бибиэй-батская и некоторые другие - совсем не содержат асфальтенов, а содержание смол в них составляет менее 4 % масс.
Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента (марковская нефть) до десятков процентов (уч-кызыльская нефть) 10.9. Кроме того, встречаются тяжелые смолистые нефти, в которых содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 10-50 % (масс.), например некоторые нефти Казахстана, Средней Азии, Коми АССР, Башкирии, добываемые пока в ограниченном количестве. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти ароматического основания. Более старые - парафинистые нефти - обычно содержат их значительно меньше.
Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях - азот.
Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Смолисто-асфальтеновые вещества являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти. Это - гетерооргапические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород и кислород; почти постоянными составными частями смол являются также сера, азот и металлы (Fe).
Смолисто-асфальтеновые вещества могут находиться в нефти в молекулярно-растворенном, коллоидно-диспергированном состоянии или в виде макрофазы. Переход из одного состояния в другое может быть вызван действием разнообразных внешних факторов, самыми распространенными среди которых являются изменение состава растворителя и температуры. На основе исследования поверхностной активности асфальтенов в интервале 20-150 С была найдена критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) в групповых компонентах соответствующих нефтяных остатков, и показано, что при концентрации асфальтенов 0,005 - 0,0 60 % (масс) С увеличением концентрации асфальтенов растворы переходят в дисперсные системы с последующим выделением асфальтенов в виде отдельной фазы. Частицы асфальтенов в коллоидных системах имеют размеры 2 - 30 им и образуют коацерваты размером до 2 мкм.
Смолисто-асфальтеновые вещества - гетероатомные высокомолекулярные соединения, включающие нефтяные смолы и асфальтены. Смолы-темноокрашенные, различающиеся по консистенции (от пластичной до твердой), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов вещества
Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой наименее изученные компоненты нефти.
Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую труппу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Такие нефти по компонентному составу уже приближаются к природным асфальтам. Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, относятся в основном к классу гетероциклических соединений, в которых кроме углерода и водорода содержатся кислород, сера и во многих случаях - азот.
Смолисто-асфальтеновые вещества весьма реакционноспособны в реакции сульфирования, которая может быть осуществлена даже при 20 С. Процесс сульфирования проходит в две стадии: на первой-с энергией активации 11 4 ккал / моль, на второй (в диффузионной области) 5 8 ккал / моль. нефть фенол керосиновый азот
Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в них, могут служить дополнительным сырьевым источникам, а остаточная серная кислота - дополнительным сульфирующим агентом.
Смолисто-асфальтеновые вещества содержатся в основном в высококипящих нефтяных фракциях и гудронах. Они относятся к классу полициклических соединений, содержащих помимо углерода и водорода кислород, серу, азот, а иногда и различные металлы.
Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в осадках, придают им липкость.
Смолисто-асфальтеновые вещества при фракционировании нефти концентрируются в основном в тяжелых остаточных фракциях.
Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую группу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. Такие нефти по компонентному составу уже приближаются к природным асфалътам. Смолисто-асфальтеновие вещества являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти.
Смолисто-асфальтеновые вещества концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и битумах. В зависимости от глубины отбора дистиллятных фракций и природы нефти смолисто-асфальтеновые вещества составляют от 40 до 60-70 % тяжелого нефтяного остатка. Наиболее богаты смолами и асфальтенами молодые нефти нафтено-ароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти, содержание в которых составляет до 50 % на нефть.
Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, в состав которых одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, а часто азот и металлы. Летучесть их невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются в основном в остаточных нефтепродуктах. В бензиновый дистиллят они не попадают. Чем выше пределы перегонки фракций, тем больше с ними перегоняется смол. Но доля их во всех дистиллятах не превышает 15 % от общего количества в нефти.
Смолисто-асфальтеновые вещества легко взаимодействуют с серной кислотой, образуя тяжелые продукты (асфальтены, сульфо-кислоты и др.), оседающие на дно аппарата в виде основной части кислого гудрона. Некоторые из этих веществ и продуктов реакции растворяются в серной кислоте.
Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой полициклические системы с числом колец в молекуле 4 - 6 и более.
Смолисто-асфальтеновые вещества в основном состоят из смол, доля асфальтенов небольшая.
Смолисто-асфальтеновые вещества объединяют две большие группы высокомолекулярных соединений нефтей-смолы и асфальтены. Основанием для такого объединения является то, что в химическом составе, строении и свойствах этих двух групп веществ много общего.
Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) мазутах, полугудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО - достигает до 70 % масс. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа.
Смолисто-асфальтеновыми веществами мы называем высокомолекулярные гетероорганические соединения, входящие в состав сырых нефтей, природных асфальтов и тяжелых остатков, получаемых в процессе переработки нефти. В отличие от высокомолекулярных углеводородов нефти, в состав этих соединений, кроме углеводородного скелета, составляющего от 85 до 95 % их молекулы, входят как обязательные составные части, один (кислород) или несколько гетероатомов.
Термин смолисто-асфальтеновые вещества правильно отражает не только общие свойства этих двух важнейших групп высокомолекулярных соединений нефти, но и количественные соотношения их в сырых нефтях, природных асфальтах, в остаточных нефтепродуктах (мазуты, гудроны) и даже в таких остаточных нефтепродуктах, претерпевших глубокие химические превращения, как окисленный битум и гудроны ш остатков термического и каталитического крекинга. Следовательно, понятие смолисто-асфальтеновые вещества правильно отражает качественное и количественное положения этих высокомолекулярных составляющих нефтей и нефтепродуктов и ему поэтому, безусловно, должно быть отдано предпочтение перед таким менее удачным термином, как асфальтово-смолистые вещества, нередко применяемом в нефтяной литературе.
Изучение смолисто-асфальтеновых веществ, выделенных из нефти, на различных стадиях прямой перегонки ее (остаток после отгонки от исходной нефти 23, 42 и 50 % погонов) показало, что они претерпевают заметные изменения при длительном нагревании (12 - 17 час. Даже при такой низкой температуре прямой перегонки нефти, как 200 - 260ºС, и содержании смолисто-асфальтеновых веществ 25 - 30 % заметным становится изменение нефтяных смол, что обнаруживается по общему падению молекулярных весов.
Для смолисто-асфальтеновых веществ в качестве криоскопической постоянной следует, вероятно, принять ее значение для би - или полициклических УВ.
Летучесть смолисто-асфальтеновых веществ невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируются, в основном, в остаточных фракциях нефти. В бензиновые фракции они не попадают. Чем выше температура кипения фракций, тем больше с ними перегоняются смолисто-асфальтеновые вещества.
Кроме смолисто-асфальтеновых веществ содержащихся в нефти в первоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от перегонки нефти содержатся еще и вновь образовавшиеся смолистые вещества. Они образуются при перегонке нефти вследствие разложения, полимеризации и конденсации других составных частей нефти. Получаемые таким путем смслисто-асфальтеновые вещества по своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам.
Разделение смолисто-асфальтеновых веществ на индивидуальные компоненты практически невыполнимая задача, т.к. они химически неустойчивы и при нагревании легко расщепляются. Задача исследования смолисто-асфальтеновых веществ заключается прежде всего в том, чтобы разделить эту смесь на более или менее резко разграниченные группы веществ, характеризующихся общими свойствами.
Разделение смолисто-асфальтеновых веществ на различные составные части основано на обработке их различными растворителями. В табл. приведена растворимость компонентов смолисто-асфальтеновых веществ в некоторых: растворителях.
Выделение смолисто-асфальтеновых веществ из нефти и разделение их на более узкие фракции носит условный характер и основано на их различной растворимости в стандартных условиях в разных растворителях.
Отделение смолисто-асфальтеновых веществ (CAB) от углеводородной части является первым этапом их выделения, за которым следует разделение CAB на узкие фракции. Для этого используют дробное осаждение, дробную экстракцию, хроматографию, перегонку в глубоком вакууме, термодиффузию и другие методы.
К смолисто-асфальтеновым веществам относят смолы, асфальтены, карбены, карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Из них в нефти и ее фракциях в наибольших количествах содержатся смолы и асфальтены. При этом обычно смол содержится больше, чем асфальтенов. В некоторых нефтях асфальтены вообще отсутствуют.
Содержание кислородсодержащих функциональных групп во фракциях смол мангышлакской нефти. В смолисто-асфальтеновых веществах концентрируются почти все металлы, находящиеся в нефти. При фракционировании асфальтенов и смол металлы распределяются неодинаково. Эти данные могут характеризовать комплексообразующую способность различных фракций по отношению к разным элементам.
Строение смол по Хиллмену и Барнету. В смолисто-асфальтеновых веществах найдены железо -, кобальт -, хром -, и марганецпорфирины.
В смолисто-асфальтеновых веществах полностью сконцентрированы содержащиеся в нефтях металлы (V, Ni, Fe, Со и др.), а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы.
В смолисто-асфальтеновых веществах (преимущественно в асфальтенах) концентрируется наибольшее количество металлов [85], которые входят в состав сложных комплексов с высокомолекулярными полициклическими соединениями. Именно из-за присутствия тяжелых металлов из смолисто-асфальтеновых веществ невозможно получить электродный кокс. При сжигании котельного топлива, содержащего повышенное количество тяжелых металлов, в печах интенсивно разрушается огнеупорная кладка. Наиболее агрессивным компонентом является ванадий.
Распределение ванадия между маслами, смолами и асфальтенами нефтей. В смолисто-асфальтеновых веществах сконцентрированы металлы и металлопорфирины, а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы.
Наконец, смолисто-асфальтеновые вещества содержатся практически во всех нефтях. Их содержание и химический состав влияют на выбор направления переработки нефти.
Объединенный раствор смолисто-асфальтеновых веществ по выходе из адиабатического испарителя продувается водяным паром в отпарной колонне также тарельчатого типа. Смеси пропановых и водяных паров, уходящие при небольшом избыточном давлении из отпарных колонн и, поступают в общий конденсатор-холодильник смешения с перегородками. Здесь при контакте с холодной водой водяные пары конденсируются, а пары пропана низкого давления, пройдя каплеотделитель 22, сжимаются компрессором до давления 1,7-1,8 МПа. Освобожденные от растворителя смолистоасфальтеновые вещества (битум) деасфальтизации по выходе из отпарной колонны направляются насосом через холодильник в резервуар.
При удалении смолисто-асфальтеновых веществ деасфальтизацией пропаном или бутаном выход деасфальтизата относительно низок, так как вместе с асфальтенами извлекаются смолы, значительная часть ароматических углеводородов и немного парафиио-нафтеновых. Все они могут быть компонентами котельного топлива.
Химическая активность смолисто-асфальтеновых веществ обусловлена наличием в них реакционноспособных центров, в качестве которых выступают алкильные заместители, функциональные группы, свободные радикалы и незамещенные, пространственно доступные положения ареновых циклоалкановых и гетероциклических фрагментов. Основными химическими превращениями смолисто-асфальтеновых веществ являются реакции сульфирования, окисления, гидрирования, галогенирова-ния, хлорметилирования, конденсации.
Характеристика битумов, используемых в производстве защитных продуктов. Структурной единицей смолисто-асфальтеновых веществ являются конденсированные бензольные кольца с гетероатомами, образующие плоскую геометрическую фигуру с боковыми заместителями в виде алкильных цепей и нафтеновых колец. Располагаясь параллельно друг другу, такие структуры образуют микроассоциаты (пачки, микромицеллы, глобулы), отделенные масляной прослойкой друг от друга. При растворении битумов в нефтяном растворителе или минеральном масле такие ассоциаты не только расплываются, удаляясь друг от друга, но и перестраиваются, причем часть молекул или микроассоциатов (квадруполей, мицелл) переходит в раствор, обеспечивая всей системе поверхностную активность. Увеличивается количество парамагнитных частиц и комплексов стабильных радикалов. При введении в этот раствор сильных маслорастворимых ПАВ, маслорастворимых ингибиторов коррозии происходит дальнейшая перестройка коллоидной системы. Часть ингибиторов сорбируется на макроассоциатах битума, образуя своеобразные двойные электрические слои вокруг них. Однако под воздействием ПАВ - МИК - значительная часть битумных макроассоциатов разрушается и включается по принципу внутримицеллярной или надмицеллярной солюбилизации в мицеллярную структуру ингибитора.
Для анализа смолисто-асфальтеновых веществ применяется следующая аппаратура.
Гидроперекиси в продуктах окисления алкилароматических углеводородов. При исследовании смолисто-асфальтеновых веществ было установлено, что они являются продуктами окисления и последующего уплотнения ароматических углеводородов.
На основе смолисто-асфальтеновых веществ могут быть получены порошкообразные и гранулированные иониты, что зависит от способа их получения и исходного сырья.
Выявлена способность смолисто-асфальтеновых веществ к ингибированию свободно-радикальных процессов, причем их активность превосходит ряд промышленных антиокислителей. В количестве 0 1 - 2 % они могут быть использованы для ингибирования полимеризации стирола, и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата.