Очистка конвертированного газа от CO2 – процесс, протекающий в несколько стадий. Во-первых, происходит физическая абсорбция газа (растворение), во-вторых – химическая реакция, результатом которой является связывание растворенного (абсорбированного) газа. Протекание абсорбционных процессов характеризуется их статикой и кинетикой:
Статика абсорбции, т. е. равновесие между жидкой и газовой фазами, определяет состояние, которое устанавливается при весьма продолжительном соприкосновении фаз. Равновесие между фазами определяется термодинамическими свойствами компонента и поглотителя и зависит от состава одной из фаз, температуры и давления.
Кинетика абсорбции, т. е. скорость процесса массообмена определяется движущей силой процесса (т. е. степенью отклонения системы от равновесного состояния), свойствами поглотителя, компонента и инертного газа, а также способом соприкосновения фаз (устройством абсорбционного аппарата и гидродинамическим режимом его работы). В абсорбционных аппаратах движущая сила, как правило, изменяется по их длине и зависит от характера взаимного движения фаз (противоток, прямоток, перекрестный ток и т. д.).
Различают физическую абсорбцию и хемосорбцию.
При физической абсорбции растворение газа не сопровождается химической реакцией (или, по крайней мере, эта реакция не оказывает заметного влияния на процесс). В данном случае над раствором существует более или менее значительное равновесное давление компонента и поглощение последнего происходит лишь до тех пор, пока его парциальное давление в газовой фазе выше равновесного давления над раствором. Полное извлечение компонента из газа при этом возможно только при противотоке и подаче в абсорбер чистого поглотителя, не содержащего компонента.
|
|
При хемосорбции (абсорбция, сопровождаемая химической реакцией) абсорбируемый компонент связывается в жидкой фазе в виде химического соединения. При необратимой реакции равновесное давление компонента над раствором ничтожно мало и возможно полное его поглощение. При обратимой реакции над раствором существует заметное давление компонента, хотя и меньшее, чем при физической абсорбции. Уравнение реакции, лежащей в основе хемосорбции рассматриваемого процесса при очистке конвертированного газа:
|
Бикарбонат калия взаимодействует с растворенным углекислым газом, связывая его, что влияет на изменение парциального давления над раствором. С помощью термодинамического анализа определим термодинамические условия протекания процесса, температуру, давление, концентрацию компонентов; определим тепловой эффект реакции и температуру начала реакции. Так же найдем условия протекания побочных реакций и условия максимального выхода целевого продукта (в случае очистки подразумеваем максимальное связывание примесей в ходе протекающей реакции).
4.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Воспользуемся энтропийным методом для расчета энергии Гиббса:
Термодинамические константы исходных веществ и продуктов реакции взяты из справочной литературы[3] и представлены в таблице 3.1.
Проводим расчет 
и 
по формулам:
89,48 кДж/моль
89,48 кДж/моль
Таблица 4.1.1
Термодинамические константы участников основной реакции
|
|
| Термодинамическая величина | Вещество | |||
| K2CO3 | H2O | CO2 | KHCO3 | |
| , кДж/моль
| -1150,18 | -285,83 | -393,51 | -959,5 |
| , Дж/моль·К
| 155,52 | 68,95 | 213,66 | 128,7 |
Реакция идет с небольшим выделением тепла (экзотермична), для смещения равновесия к продуктам необходимо отводить тепло от системы. За счет последующего применения отведенного тепла к другим процессам можем снизить затраты на энергию (вторичный энергоресурс).
Дж/моль·K
Процесс трудно осуществить при атмосферном давлении, так как энтропия отрицательна. Определим температуру начала реакции, используя следующее условие:
На основе температуры начала реакции выберем температурный интервал расчета энергии Гиббса: 300 
600 К. С помощью энтропийного метода проведем расчет 
при различных температурах:
= 89480 300· ( 182,13) = 34841 Дж/моль
= 89480 400· ( 182,13) = 16628 Дж/моль
= 89480 430· ( 182,13) = 11164 Дж/моль
= 89480 460· ( 182,13) = 5700,2 Дж/моль
= 89480 500· ( 182,13) = 1585 Дж/моль
= 89480 600· ( 182,13) = 19798 Дж/моль
Отобразим полученные данные на графике (рис. 4.1) в координатах 
. Сделаем вывод о влиянии температуры на протекание реакции. Термодинамическая вероятность протекания основной реакции с увеличением температуры уменьшается, необходимость отведения тепла от системы подтверждается.
Рис. 4.1.1 
График зависимости энергии Гиббса от температуры
Зависимость константы равновесия от температуры может быть представлена в виде уравнения:
Рассчитаем значения констант равновесия в указанном интервале температур, результаты представим в виде таблицы 4.2. Построим график зависимости константы равновесия от температуры протекания процесса.
|
|
Таблица 4.1.2
Значения константы равновесия основной реакции при различных температурах
| Температура, К | K2CO3 + H2O + CO2=2 KHCO3 | |
| lgKp | Kp | |
| 6,073 | 9,3 1013 | |
| 2,174 | 149,250 | |
| 1,358 | 22,790 | |
| 0,648 | 4,447 | |
| -0,166 | 0,683 | |
| -1,726 | 0,019 |
Рис. 4.1.2 
График зависимости константы равновесия от температуры
Термодинамический анализ процесса очистки конвертированного газа от диоксида углерода раствором поташа позволил сделать следующие выводы:
1. В рассматриваемом интервале температур (300-600 К) термодинамическая вероятность самопроизвольного протекания процесса уменьшается, о чем свидетельствует значение энергии Гиббса.
2. Согласно принципу Ле-Шателье увеличение давления способствует смещению равновесия в сторону продуктов реакции (Растворимость СО2 в горячем растворе поташа в значительной степени зависит от парциального давления двуокиси углерода над раствором)
3. Увеличение концентрации раствора поташа по сравнению со стехиометрическим ведет к смещению равновесия в сторону продуктов реакции (предельная концентрация соли в горячем растворе 40%, т.к. дальше наблюдается выпадение осадка); горячие растворы поташа вызывают коррозионное разрушение углеродистой стали, поэтому в растворы добавляют ингибиторы коррозии.
4.2. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В качестве побочной реакции рассмотрим процесс, который применяют для выделения поглощенного газа (абсорбтива) из абсорбента и получения его в чистом виде, а также для повторного использования абсорбента в процессе абсорбции. Для проведения десорбции газа из жидкости необходимо, чтобы концентрация этого газа в газовой фазе была ниже концентрации, соответствующей равновесной в системе газ – жидкость. На практике для проведения процесса десорбции используют три следующих метода:
· отгонку в токе инертного газа или водяного пара;
· отгонку под действием подводимой к абсорбенту теплоты;
· отгонку при снижении давления над абсорбентом
Учитывая термодинамическую вероятность самопроизвольного протекания основной реакции, заключаем, что в интервале температур 300-600 К возможно протекание обратной реакции (десорбции газа), при подведением тепла к системе.
В общем случае метод хемосорбционной очистки обладает рядом особенностей оп сравнению с физической абсорбцией:
· Возможность абсорбции при низком парциальном давлении вследствие более высокой поглотительной абсорбции раствора;
· Относительно малая циркуляция раствора и соответственно небольшой расход энергии на перекачку сорбента;
· Регенерацию осуществляют, как правило, путем нагревания в сочетании со сбросом давления, при этом расход тепла на десорбцию относительно невелик;
· Регенерацию проводят часто при кипении абсорбента, его пары могут играть роль десорбирующего агента;
· Возможность проведения весьма тонкой очистки;
· Увеличение коррозии и протекание побочных реакций, обусловленных применением повышенных температур и щелочных агентом – сильных и слабых электролитов
Метод поташной очистки основан на применении относительно дешевого абсорбента, но имеет ряд недостатков: малая растворимость карбоната в воде (особенно бикарбоната) при обычной температуре, низкая скорость абсорбции, что приводит к необходимости значительной циркуляции раствора и обуславливает увеличение габаритов аппаратов. Кроме того, равновесное парциальное давление СО2 над растворами поташа относительно велико, и не удается достичь тонкой очистки газа (0,08 –0,15% СО2 в газе после очистки). Преимущество метода – сравнительно низкий расход тепла на регенерацию.
Скорость процесса абсорбции может быть рассмотрена через применение основного уравнения массопередачи[4]. Если выразить движущую силу процесса в концентрациях газовой фазы (парциальные давления), то оно принимает следующий вид:
Где – средняя движущая сила процесса, выраженная в единицах давления;
– коэффициент массопередачи, отнесенный к единице движущей силы, выраженной через парциальные давления поглощаемого газа;
Химическая реакция, сопровождающая процесс абсорбции, оказывает существенное влияние на кинетику процесса, т.к. скорость определяется не только интенсивностью массопереноса, но и скоростью протекания химической реакции. Благодаря химической реакции растворенный CO2 переходит в связанной состояние (KHCO3). Концентрация свободного газа в жидкости уменьшается, а процесс абсорбции ускоряется (рост величины), в сравнении с абсорбцией без химического взаимодействия фаз[1]. Скорость хемосорбция зависит как от скорости химической реакции, так и от скорости массопереноса между фазами. В зависимости от лимитирующего процесса различаются кинетическую и диффузионную области процесса хемосорбции.
Кинетическая область определяется как протекание процесса, при котором скорость химического взаимодействия меньше скорости массопереноса. В диффузионной области лимитирующая стадия – скорость диффузии компонента в зоне реакции, которая зависит от гидродинамических условий в системе и физических свойств.
Абсорбция, как и другие процессы, протекает на границе раздела фаз. Как следствие – абсорбционные аппараты (далее – абсорберы) должна иметь развитую поверхность контакта между жидкой и газовой фазами. Абсорберы по своим конструктивным особенностям делят на следующие основные группы: пленочные, насадочные, тарельчатые, распыливающие. На практике очистка конвертированного газа от CO2 проводится в насадочных колоннах. Варьирование площади поверхности раздела фаз происходит за счет смены насадки. Основные применяемые виды – кольца Рашига и седловидная насадка Берля.
Значения коэффициентов абсорбции CO2 растворами карбонатов могут быть вычисленные по уравнениям[4]:
Где – объемный коэффициент абсорбции, отнесенный к газовой пленке, кмоль/(м3·ч·атм)
L – расход жидкости, кг/(м3·ч)
– удельная поверхность несмоченной насадки, м2/м3
C’, n – константы, зависящие от типа насадки
Где – объемный коэффициент абсорбции, отнесенный к газовой пленке,
кмоль/(м3·ч·атм)
– удельная поверхность насадки, м2/м3
a – 0,288 + 0,00316u, (u – плотность орошения), м3/(м2 
ч)
b = 0,0059
– вязкость раствора
Таблица 4.2
| Насадка | 
| n | 
|
| Кольца Рашига d=9,5 мм d=25 мм | 1,53 0,81 | 0,56 0,36 | |
| Седловидная (насадка Берля), l = 25 мм | 1,00 | 0,42 |
Выводы теоретического анализа:
1. По условиям равновесия абсорбция происходит тем полнее, чем ниже температура. Однако, скорость абсорбции тем выше, чем выше температура. На основании сопоставления термодинамических и кинетических факторов выбираем оптимальную температуру абсорбции 35-100оС. Реакции, протекающие при очистке, являются экзотермическими и обратимыми, при повышении температуры раствора химическое соединение разлагается с выделением исходных компонентов, регенерация раствора протекает при 120-135оС.
2. Согласно принципу Ле-Шателье увеличение давления способствует смещению равновесия в сторону продуктов реакции. На производстве применяется абсорбционный метод с давлением 2,5 – 2,8 мПа, с последующей тонкой очисткой растворами моноэтаноламина или едкого натра.
3. При десорбции применяется дросселирование поглотительного раствора, при котором раствор вскипает и CO2 выдувается образующимся водяным паром.
4. На основании справочных данных о влиянии степени карбонизации на температуру выпадения твердой фазы в водных растворах K2CO3, выбираем оптимальную концентрацию раствора 30 – 40%.
СИНТЕЗ И АНАЛИЗ ХТС
5.1. ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Абсорбционная очистка газа – циклический процесс, на стадии абсорбции диоксид углерода поглощается растворителем, очищенный газ отправляется на последующую переработку, а насыщенный раствор регенерируют, что требует дополнительного расхода энергии. Процесс абсорбции проводим в массообменном аппарате типа насадочной колонны (насадка – кольца Рашига или седловидная насадка Берля).
Первоначально происходит физическая абсорбция CO2 раствором, после чего поглощенный диоксид углерода вступает в реакцию с карбонатом калия. Благодаря химической реакции растворенный CO2 переходит в связанной состояние (KHCO3). Концентрация свободного газа в жидкости уменьшается, а процесс абсорбции ускоряется. Особую важность представляет десорбция компонента и вторичное использование поташного раствора в целях экономии сырья. При десорбции применяется дросселирование поглотительного раствора, при котором раствор вскипает и CO2 выдувается образующимся водяным паром.
Очистка газа поташным раствором основана на взаимодействии диоксида углерода с карбонатом калия по суммарному уравнению
K2CO3 + H2O + CO2 = 2 KHCO3
Скорость реакции практически полностью лимитируется скоростью медленно протекающей реакции в жидкой фазе
СO2 + ОН– = HCO3–
5.2. СТРУКТУРНАЯ СХЕМА
Схема 4.2.1 Структурная схема очистки конвертированного газа от СО2 раствором горячего поташа
Метод основан на применении относительно дешевого абсорбента, но имеет ряд недостатков: малая растворимость карбоната в воде (особенно бикарбоната), низкая скорость абсорбции, что приводит к необходимости значительной циркуляции раствора и обуславливает увеличение габаритов аппаратов. Кроме того, равновесное парциальное давление СО2 над растворами поташа достаточно велико, и не удается достичь тонкой очистки газа (0,08 – 0,15% СО2 в газ после очистки). Преимущество метода – сравнительно низкий расход тепла на регенерацию.
5.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА
Проведен анализ различных технологических схем, представленных в литературе[1] [4] [5] [8] [9]. Выделены следующие виды схем: с разделенным потоком, схема поташной очистки с активатором, схема поташной очистки без активатора.
Описание технологической схемы
Газ под давлением 12,5 – 15 атм при температуре 155оС, которая развивается при сжатии его в компрессоре, поступает в теплообменник 1, куда подводится отработанный раствор после абсорбции. Часть тепла газ передает раствору, охлаждаясь при этом до температуры 125-130 оС, затем проходит водяной холодильник 2, где охлаждается до 122оС, и через влагоотделитель 3 поступает в абсорбер 4.
В абсорбере имеется несколько слоев насадки из колец Палля. Сюда подается регенерированный раствор поташа, 2/3 которого из регенератора 5 поступает в нижнюю часть абсорбера при температуре 102 °С. Примерно 1/3 раствора охлаждается в водяном холодильнике до 80 °С и затем подается в верхнюю часть абсорбера. Такая схема циркуляции раствора способствует снижению остаточного содержания СО2 в газе.
В абсорбере 4 газ очищается с 18 – 19% начальной концентрации СО2 до остаточного содержания 0,3 – 1,5% и при температуре 80 °С выходит из абсорбера. Далее очищенный газ охлаждается в водяных холодильниках и, пройдя влагоотделитель, поступает на сжатие в газовые компрессоры.
Отработанный поташный раствор удаляется из абсорбера через автоматический клапан регулятора уровня, проходит теплообменник 1 и дросселируется в верхнюю часть регенератора 5, где поддерживается избыточное давление порядка 0,06 – 0,07 атм. При этом из раствора выделяется двуокись углерода, концентрация которой достигает 99,5 – 99,8% СО2.
Регенератор представляет собой вертикальный колонный аппарат с двумя слоями насадки из колец Палля. Раствор стекает сверху вниз по насадке; при нагревании его парам из раствора выделяется двуокись углерода. К низу регенератора подключен выносной подогреватель, в котором раствор нагревается глухим паром до 104 – 105 °С.
Горячий регенерированный раствор перекачивается из регенератора насосом 8 на орошение абсорбера 4. Уровень раствора в регенераторе регулируется изменением подачи свежего конденсата в куб этого аппарата.
Операторная и технологическая схема поташной очистки конвертированного газа от СО2 приведены в приложениях 1 и 2 соответсвенно.
