Предельные углеводороды. Метан.

Органическая химия.

Тема 3.2. «Углеводороды»

Предельные углеводороды. Метан.

1. Метан: строение, физические и химические свойства, нахождение в природе, применение.

2. Особенности химических реакций в органике.

2. Гомологический ряд алканов: особенности строения, номенклатура, свойства, закономерности в изменении свойств.

3. Понятие о циклоалканах.

1. Углеводороды – органические соединения, в состав которых входит только два химических элемента – углерод и водород. Как и все органические соединения их делят на алифатические и циклические. Кроме того, их делят на предельные (насыщенные) и непредельные (ненасыщенные) углеводороды. А среди циклических выделяют еще особую группу ароматических углеводородов. Изучение органической химии всегда начинается с предельных углеводородов.

Метан (СН₄) - простейший представитель предельных углеводородов. Рассмотрим гомологический ряд метана. Гомологи метана называют алканами, а также предельными и насыщенными углеводородами, потому что все связи в них одинарные (σ-связи) и к атомам углерода присоединено максимально возможное число атомов водорода. Общая формула алканов – С_nH_2n+2

Строение. Данные физико-химического анализа говорят о том, что молекула метана имеет форму тетраэдра, и все четыре связи углерода с атомами водорода равноценны. В ыше мы рассматривали понятие гибридизации и ее виды. Если атом углерода находится в состоянии sp³ – гибридизации, то все четыре гибридные орбитали могут перекрываться с орбиталями атомов водорода на прямой, связывающей центры атомов углерода и водорода. Они образуют прочные -связи (сигма-связи).

Если хотя бы одна из гибридных орбиталей углерода образует связь не с водородом, а с гибридной орбиталью другого атома углерода, то получается молекула очень похожая по строению на метан, но немного длиннее. Таким образом, может соединиться практически любое число атомов углерода, находящихся в sp³-гибридном состоянии. Углы между связями 109^о, поэтому в пространстве молекулы будут принимать зигзагообразную форму или другую форму, т.к. вокруг одинарной σ-связи возможно свободное вращение.

Но при изображении структурных формул это не учитывают, а показывают только порядок соединения атомов углерода: СН₃-СН₂-СН₂-СН_3. Каждый из последующих углеводородов будет отличаться от предыдущего на группу СН₂, которую называют гомологической разностью. Связи в молекуле метана прочные, ковалентные, малополярные. И, поскольку смещение направлено от вершин тетраэдра в центр фигуры, равнодействующая будет равна 0. А это значит молекула метана неполярна, несмотря на полярность, пусть и слабую, связей С-Н. Кристаллическая решетка алканов молекулярная и между молекулами очень слабое взаимодействие.

Номенклатура алканов. Названия алканов приведены в таблице в лекции №1. Если надо подчеркнуть неразветвленный характер цепи, то перед названием ставят букву n. Боковые цепи (углеводородные радикалы) называют как алканы, заменяя суффикс –ан, на -ил. Их перечисляют в алфавитном порядке, множительные приставки при этом не учитывают. Между цифрами ставят запятую, между цифрой и словом – дефис. 2,3-диметилбутан 2,4-диметил-3-этилгексан

Физические свойства. Метан – это газ, без цвета и запаха, температура кипения (-168 С⁰), почти в 2 раза легче воздуха. В воде не растворим, но растворим в органических растворителях. Рассмотрим таблицу, в которой приведены формулы и свойства первых десяти членов ряда алканов

По данным таблицы видно, что с увеличением молекулярной массы возрастают температуры кипения и плавления. Т.е. при обычных условиях первые четыре гомолога (С₁-С₄) являются газами. Нормальные алканы с С₅-С₁₇ жидкости, с более длинной углеродной цепью – твердые вещества. При одинаковом числе атомов углерода алканы с разветвленным строением имеют менее плотную упаковку и более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы. В воде алканы не растворяются, но хорошо смешиваются друг с другом и с другими неполярными растворителями. Плотность у них меньше, чем у воды.

Химические свойства. В обычных условиях алканы инертны, не взаимодействует с концентрированными кислотами и щелочами, не окисляется сильными окислителями. Русский химик М.И. Коновалов назвал их «химическими мертвецами».

1) Как и все органические вещества алканы горят. Например, метан горит: СН₄ + О₂ → СО₂ + Н₂О (это полное или жесткое окисление метана, ∆Н = -890 кДж/моль, голубое пламя). С воздухом метан образует взрывоопасные смеси. Это является причиной взрывов в шахтах и жилых домах.

При мягких условиях (пониженная температура, присутствие катализаторов) продуктами окисления могут быть соответствующий спирт, альдегид или кислота. Например, СН₄ + О₂→ СН₃ОН, СН₂О, НСООН

Или горение пропана: С₃Н₈ + О₂ → СО₂ + Н₂О (полное или жесткое окисление пропана, чем больше молекулярная масса, тем ниже температура пламени (светящееся пламя), для высших алканов характерно неполное окисление, т.е. образование в процессе горения СО или сажи (коптящее пламя)). Возможно для алканов и мягкое (каталитическое) окисление, при этом образуются соответствующие кислородсодержащие вещества: спирты, альдегиды, кислоты.

2) Как и все органические вещества метан при нагревании без доступа воздуха подвергается термическому разложению (крекингу). Крекинг – дегидрирование углеводородов (отщепление водорода от молекулы) при высокой температуре.

СН₄ + СН₄ → СН₃-СН₃ + H₂

СН₃-СН₃ → СН₂=СН₂ + H₂

СН₂=СН₂ → СН СН + Н₂

СH CН→ С + Н₂

Или СН₃-СН₂- СН₃ → СН₃-СН=СН₂ + H₂→…→ С + Н₂

Все эти реакции идут с гомолитическим разрывом связи: А:В → А∙ + В∙, где А∙ и В∙ свободные радикалы, т.е. частицы с неспаренным электроном, химически очень активные. В принципе может быть и гетеролитический разрыв связи: А: В → А:^- + В⁺. Но это возможно, если связь сильно полярная или в присутствии катализаторов. Тогда при разрыве связи образуются ионы, или как принято говорить в органике, нуклеофильные и электрофильные частицы.

2. Многообразие органических соединений, огромное разнообразие электронных структур и конфигураций у этих молекул приводит к большому числу химических превращений, которые трудно сгруппировать в определенную схему. Но большинство реакций можно отнести к одному из трех типов: замещения, присоединения, распада. Только надо помнить, что в органических реакциях вещества «неравноправны». Есть «субстрат» - органическая молекула, большая и ленивая. А есть «реагент» - маленький и активный. Поэтому есть расхождения в понимании некоторых терминов с неорганической химией. Причем для всех этих типов можно выделить определенный алгоритм написания уравнений реакций. Замещение (2→2): в органической молекуле замещается атом или группа атомов, обязательно есть побочный продукт. Присоединение (2→1): к молекуле органического вещества присоединяется молекула реагента, побочных продуктов нет. Отщепление (1→2): от органической молекулы отрывается группа атомов, обычно низкомолекулярное неорганическое вещество.

Реагентов вообще-то не очень много, и названия реакций подскажет нам этого второго участника химической реакции. Например, «гидратация» - в реакции участвует вода. А «галогенирование» -? …

Инертность химических связей в органических соединениях обусловливает большую роль электронной природы реагента в химических реакциях. Поэтому в органической химии в дополнение к обычной классификации (реакции присоединения, замещения и т.д.) вводят понятие нуклеофильных и электрофильных реагентов. Нуклеофильные реагенты – это анионы или молекулы с повышенной электронной плотностью, имеющие пару электронов на внешнем уровне, при образовании связи выступают как доноры электронов. Например: сильные нуклеофилы – ОН^-, СН₃СОО^-, F^-, NH₃, H₂O, и слабые - Cl^-,Br^-, I^-, HSO₄ ^-. Электрофильные реагенты – это катионы водорода и металлов или молекулы, обладающие сродством к электрону, имеют свободную орбиталь на внешнем уровне, при образовании связи выступают как акцептор. Например: H⁺, Me⁺ⁿ, H₂SO₄, HNO₃.

3) характерной для метана (и всех его гомологов) считается реакция замещения с галогенами (галогенирование). Прочные химические связи в алканах не склонны к гетеролитическому разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны реакции радикального замещения, в которых атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Обозначаются реакции этого типа символом S_R. По этому механизму легче всего происходит замещение у третичных атомов углерода, затем у вторичных и первичных. Но т.к. первичных атомов в молекуле больше, и они более доступны для атаки, то одновременно проходят несколько реакций. Галогены (фтор, хлор, бром и иод) взаимодействуют с метаном (и его гомологами!) при облучении ультрафиолетовым светом или высокой температуре.

Общая схема: СН₄ → СН₃Сl → СН₂Сl₂ → СНСl₃ → ССl₄

Реакция протекает по цепному механизму и может быть описана следующими стадиями:

1) инициирование (образование) цепи, т.е. образование свободного радикала, начинающего цепь происходит под действием ультрафиолета (связь в галогенах рвется легче, чем в метане) Сl₂→ 2Cl^.

2) рост цепи Cl^. + СН₄ → HCl + CH₃^. u CH₃^. + Сl₂ → СН₃Сl + Cl^. и т.д.

Стадии 1) и 2) повторяются, пока не накопиться много свободных радикалов и не станет преобладать стадия 3) – обрыв цепи.

в) обрыв цепи Cl^. + Cl^. → Сl₂ или CH₃^. + CH₃^. → CH₃-CH₃ или CH₃^. + Cl^. → СН₃Сl

Суммарное уравнение первой стадии: СН₄+ Сl₂ → HCl+ СН₃Сl. Образующийся хлорметан СН₃Сl подвергается дальнейшему хлорированию аналогичным образом. Образуется дихлорметан (СН₂Сl₂), трихлорметан (СНСl₃ ), и наконец тетрахлорметан (ССl₄).

Т.е. уравнение 2 стадии: СН₃Сl+ Сl₂ → HCl+ СН₂Сl₂

Для 3 стадии: СН₂Сl₂+ Сl₂ → HCl+ СНСl₃

Для 4 стадии: СНСl₃+ Сl₂ → HCl+ ССl₄

Процесс можно изобразить схемой: СН₄ СН₃Сl СН₂Сl₂ СНСl₃ ССl₄

Реакция протекает пока не закончится хлор, продуктами реакции будет смесь хлорпроизводных метана. А если хлора будет в избытке – то пока все атомы водорода в метане не заместятся на атомы хлора. Обратите внимание: в реакциях замещения обязательно образуется побочный продукт, в реакции хлорирования – это хлороводород.

Галогенирование пропана будет проходить по следующим стадиям:

а) инициирование цепи Сl₂ 2Cl^. (вспомните условия!)

б) рост цепи Cl^.+ СН₃ –СН₂- СН₃ HCl + СН₃ –СН₂- CH₂^. u

СН₃ –СН₂- CH₂^. + Сl₂ СН₃ –СН₂- CH₂Сl + Cl^. (повторяются)

в) обрыв цепи Cl^. + Cl^. Сl₂ или СН₃ –СН₂- CH₂^. + СН₃ –СН₂- CH₂^. СН₃ –СН₂- CH₂ –СН₂ –СН₂- CH₃

или СН₃ –СН₂- CH₂^. + Cl^. СН₃ –СН₂- CH₂Сl

суммарное уравнение первой стадии: СН₃ –СН₂- CH₃ + Сl₂ HCl+ СН₃ –СН₂- CH₂Сl

образующийся 1-хлорпропан подвергается дальнейшему хлорированию аналогичным образом.

Нитрование алканов – тоже реакция замещения, т.е. тоже свойство, только реакция с другим реагентом. Азотная кислота может быть представлена как НО-NO₂, где нитрогруппа может при определенных условиях отщепляться в виде свободного радикала. Реакция протекает при повышенной температуре и давлении. Ее иногда называют реакцией Коновалова.

СН₃-СН₃ + НNO₃ →СН₃-СН₂ NO₂ +Н₂О

4) Реакция изомеризации (возможна если в цепи 4 и более атомов углерода). Она проходит при высокой температуре, в присутствии катализатора (платина или хлорид алюминия).

Нахождение алканов в природе: Метан образуется при гниении органических веществ без доступа воздуха, на болотах, в шахтах, заброшенных колодцах и т.д. Составляет основную часть природного газа (до 98%). Другие газообразные алканы входят в состав природного газа и составляют основную часть попутного газа. Попутным называют газ, растворенный в нефти. Жидкие алканы входят в состав нефти. Высшие алканы (парафины), сопутствуют нефти.

Получение. Особой необходимости в этом нет, т.к. алканы широко распространены в природе. Но иногда для получения метана используют реакцию гниения органических остатков (биотопливо).

В лаборатории получают

1) при нагревании из ацетата натрия СН₃СООNa → СН₄ +Na₂СО₃

2) возможен также синтез из простых веществ. С + Н₂→ СН₄

3) или гидрированием алкенов СН₂=СН₂ +Н₂→ СН₃-СН₃

4) алканы с четным числом атомов углерода можно получить в лаборатории реакцией Вюрца (при нагревании в присутствии металлического натрия):

СН₃ –СН₂- CH₂Сl СН₃ –СН₂- CH₂ - СН₂ –СН₂- CH₃