Определение молярной массы эквивалентов металла




ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ

И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТАХ

 

 

Методические указания

по дисциплине ''Химия''

 

Курск 2010


 

УДК 543

 

В.С. Аксенов

Составители: Н.В. Кувардин, А.В. Сазонова

 

Рецензент

Доктор химических наук, профессор Ф.Ф. Ниязи

 

 

Закон эквивалентов и его применение в химических расчетах: Методические указания по дисциплине ''Химия''/Юго-Зап. гос. ун-т; сост.:

В.С. Аксенов
Библиогр.:с.20.

Н.В. Кувардин, А.В. Сазонова. Курск, 2010. 20 с.:, табл. 2.

 

 

Излагаются методические материалы по изучению темы ''Закон эквивалентов и его применение в химических расчетах'', расчету эквивалентов в химических реакциях и выполнению лабораторной работы ''Определение эквивалента неизвестного металла''.

Предназначены для студентов всех специальностей, изучающих общую химию.

 

 

Текст печатается в авторской редакции

 

 

Подписано в печать Формат 60х84 1/16.

Усл. печ. л. 1,2 Уч.- изд. л. 1,0 Тираж 50 экз. Заказ. Бесплатно.

Юго-Западный государственный университет

50 лет Октября, 94.

 


Контрольные вопросы

1. Что такое эквивалент?

2. Что такое фактор эквивалентности, fЭ?

3. Что такое эквивалентная масса, МЭ?

4. Как находится эквивалентная масса, МЭ?

5. Что такое эквивалентный объем, VЭ? Для каких веществ используется это понятие?

6. Как находится эквивалентный объем, VЭ?

7. Как находится фактор эквивалентности для кислот при максимальном содержании эквивалентов в молекуле? Для оснований? Для солей?

8. Как находится фактор эквивалентности для солеобразующих оксидов в обменных реакциях?

9. Как найти эквивалент вещества, если дана конкретная реакция?

10. Как находится эквивалент вещества в окислительно-восстановительных реакциях?

11. Как формулируется закон эквивалентов?

12. Какие преимущества имеют стехиометрические расчеты с использованием закона эквивалентов?

 

Эквивалент и закон эквивалентов

Масса и количество вещества

Массу вещества в химии измеряют в граммах, а количество - в молях.

Моль - количество вещества, которое содержит столько структурных единиц (молекул, атомов, ионов, эквивалентов и т.д.), сколько атомов содержится в 0,012 кг (12 г) углерода-12.

При использовании термина ''моль'' следует указывать частицы, к которым относится этот термин. Соответственно, можно говорить: ''моль молекул'', ''моль атомов'', ''моль ионов'', ''моль эквивалентов'' и т.д. Например, моль молекул водорода, моль атомов водорода, моль ионов водорода, моль эквивалентов водорода. Так как 12 г углерода-12 содержит ~ 6,022∙1023 атомов углерода (постоянная Авогадро), то моль - количество вещества, которое содержит 6,022∙1023 структурных элементов (молекул, атомов, ионов, эквивалентов и т.д.).

Отношение массы вещества к количеству вещества называют молярной массой, М. Другими словами, молярная масса - это масса одного моля вещества. Основной единицей молярной массы в системе СИ является кг/моль, в химической практике - г/моль. Например, молярная масса лития М(Li) = 6,939 г/моль, молярная масса метана М(СН4) = 16,043 г/моль. Если вместо слов ''атомная масса лития'' сказать ''молярная масса лития'' - ошибки не будет.

Для газообразных веществ отношение объема вещества к количеству вещества называют молярным объемом, VМ. Другими словами, молярный объем - это объем одного моля газообразного вещества. Это величина постоянная. Для любого газообразного вещества при нормальных условиях (н.у.: Т0 = 273 К, Р0 = 101,3 кПа или 760 мм рт. ст.) VМ = 22,4 л.

 

Расчеты эквивалентов

Эквивалент (Э) - это реальная или условная частица вещества, которая может замещать, присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода (Н+) в ионообменных реакциях или одному электрону (е-) в окислительно-восстановительных реакциях.

Например, в реакции:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

эквивалентом будет реальная частица - ион Na+, в реакции

Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O

эквивалентом будет являться условная (мнимая) частица 1/2Zn(OH)2.

Так же, как в случае молекул, атомов или ионов, эквивалент описывают с помощью химических формул. Например, гидроксид калия во всех обменных реакциях может присоединять один ион водорода, следовательно, эквивалентом гидроксида калия будет молекула КОН. Э={КОН}. Эквивалентом соляной кислоты в ионообменных реакциях будет НСl. Э={НСl}. Цинк может окисляться только до Zn2+, следовательно, в окислительно-восстановительных реакциях эквивалентом цинка будет условная величина, половина его атома или иона, Э=1/2{Zn}. Для фосфорной кислоты Э=1/3{Н3РО4}. Это химическая формула эквивалента.

Число, обозначающее, какая доля от реальной частицы эквивалентна одному иону водорода или одному электрону, получила название фактора эквивалентности, fЭ.

Так, в рассматриваемых случаях эквивалентом гидроксида калия будет молекула КОН и fЭ(КОН) = 1, fЭ(НСl) = 1, а эквивалентом иона Zn2+ будет половина иона Zn2+, fЭ(Zn) = 1/2.

Масса одного моля эквивалентов называется молярной массой эквивалентов вещества (эквивалентной массой) МЭ . Она рассчитывается, как произведение фактора эквивалентности на молярную массу вещества:

МЭ =fЭ∙М (г/моль) (1)

Молярная масса эквивалента сложного вещества равна сумме молярных масс эквивалентов образующих его составных частей.

Газообразные вещества помимо молярной массы эквивалента имеют молярный объем эквивалента, VЭ, (или эквивалентный объем) - объем, занимаемый молярной массой эквивалента или объем одного моль эквивалента.

Он измеряется в литрах и вычисляется (при н.у., Т0 = 273 К, Р0 = 760 мм рт. ст. или 101,3 кПа), как произведение фактора эквивалентности на молярный объем газа:

VЭ = fЭ∙Vм = fЭ∙22,4 (л) (2)

Физический смысл эквивалента заключается в том, что эквивалент характеризует реакционные возможности вещества: сколько именно ионов водорода или эквивалентных ему однозарядных частиц может использовать молекула (ион) вещества в ионообменных реакциях, или сколько именно электронов потребуется для превращения этой молекулы (иона) в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР).

Максимальное содержание эквивалентов в молекуле вещества, как в ионообменных реакциях, так и в ОВР можно определить по формулам, рассматривая состав соединения.

Пример 1. В обменных реакциях при максимальном содержании эквивалентов в молекуле определить: а) фактор эквивалентности, fЭ; б) химическую формулу эквивалента, Э; в) молярную массу эквивалентов, МЭ, для следующих веществ из классов кислот, оснований и солей: Н3РО4, Са(ОН)2, Аl2(SО4)3

Решение: Для кислот, оснований и солей фактор эквивалентности в обменных реакциях при максимальном содержании эквивалентов в молекуле определяется по формуле: 1

fЭ = —— (3) n∙z

где n - число функциональных групп в молекуле,

z - абсолютная величина заряда функциональной группы.

Функциональными группами в кислотах являются ионы водорода, в основаниях - ионы гидроксила, в солях - ионы металла. Конечно, в кислых солях также ионы Н+, а в основных - ОН-, в зависимости от реакции. Таким образом:

для Н3РО4 а) fЭ = 1/3, б) Э = 1/3{Н3РО4},

в) МЭ = fЭ∙М(Н3РО4) = 1/3(3,0 + 31,0 + 4∙16,0) = 98,0/3 = 32,7 г/моль

для Са(ОН)2 а) fЭ = 1/2, б) Э = 1/2{Са(ОН)2},

в) МЭ = fЭ∙М(Са(ОН)2) = 1/2(40,1 + 2∙17,0) = 74,1/2 = 37,0 г/моль.

для Аl2(SО4)3 а) fЭ = 1/(2∙3) = 1/6, б) Э = 1/6{Аl2(SО4)3},

в) МЭ = fЭ∙М(Аl2(SО4)3) = 1/6(2∙27,0 + 3∙96,0) = 342/6 = 57,0 г/моль

 

Оксиды делятся на солеобразующие (кислотные, амфотерные, основные) и несолеобразующие. Для несолеобразующих (безразличных) оксидов СО, N2О, NО характерны окислительно-восстановительные реакции, (ОВР). В ОВР эквивалент всегда рассчитывается по изменению степени окисления.

Для солеобразующих оксидов в реакциях не ОВР фактор эквивалентности определяется по формуле (3) для кислот (оснований), ангидридом которых является данный оксид.

Пример 2. Определить в реакциях присоединения/разложения, не являющихся ОВР, а) фактор эквивалентности, fЭ; б) химическую формулу эквивалента, Э; в) молярную массу эквивалентов, МЭ, а для газов и г)объем моля эквивалентов, VЭ, при максимальном содержании эквивалентов в молекуле для следующих веществ из класса оксидов. СО2 - газ, СаО, Р2О5.

Решение: СО2 - кислотный оксид, является ангидридом двухосновной угольной кислоты Н2СО3, в соответствии с чем его фактор эквивалентности составляет 1/2.

а) fЭ = 1/2; б) Э = 1/2 {СО2}, в) МЭ = fЭ∙МСО2 = 1/2 (12,0 + 2∙16,0) = 44,0/2 = 22,0 г/моль. Так как СО2 - газ, определяем еще объем моля эквивалентов (эквивалентный объем): г) VЭ = fЭ ∙22,4 = 11,2 л.

СаО - основной оксид, являющийся ангидридом двухкис-лотного основания Са(ОН)2, в соответствии с чем его фактор эквивалентности составляет 1/2.

а) fЭ = 1/2, б) Э = 1/2{СаО}, в) МЭ = fЭ∙МСаО = 1/2(40,1 + 16,0) = 56,1/2 = 28,0 г/моль.

Р2О5 - кислотный оксид, дающий при взаимодействии с водой две молекулы трехосновной фосфорной кислоты Н3РО4. по реакции:

Р2О5 + 3Н2О = 2Н3РО4

Следовательно, одна молекула Р2О5 эквивалентна 6 ионам водорода, в соответствии с чем, его фактор эквивалентности находится из формулы fЭ = 1/(2∙3) и составляет 1/6.

а) fЭ = 1/6, б) Э = 1/6 2О5},

в) МЭ = fЭ∙МР2О5 = 1/6(2∙31,0 + 5∙16,0) = 142/6 = 23,67 г/моль

 

Если дана конкретная реакция, то состав эквивалента следует определять из сопоставления начальных и конечных продуктов реакции.

В первую очередь следует определить, с каким типом реакции мы имеем дело: с окислительно-восстановительной реакцией (ОВР) или с не-ОВР. К последним относятся реакции, в которых не меняются степени окисления элементов, например, ионнообменные реакции и часть реакций разложения. Из определения эквивалента следует, что в зависимости от типа реакции, по разному определяется состав эквивалента вещества. В ионообменных реакциях (не-ОВР) надо рассматривать, сколько ионов водорода или эквивалентных ему частиц (+, К+, ОН-, Сl- и т.д.) взаимодействует с рассматриваемым веществом. Напоминаем, что окислительно-восстановительными реакциями (ОВР), являются такие, в которых изменяются степени окисления (С.О.) элементов.

В ОВР для того, чтобы определить фактор эквивалентности и правильно записать химическую формулу эквивалента, надо определить С.О. окисляющегося или восстанавливающегося элемента в данном веществе до и после реакции и определить число электронов, перемещаемых в оболочке этого элемента. Согласно определению, эквивалент составит такую часть молекулы, которая приходится на 1 электрон. Никакого учета коэффициентов в реакциях при этом не требуется.

Пример 3. Определить: фактор эквивалентности, fЭ, химическую формулу эквивалента, Э, молярную массу эквивалентов, МЭ, и (для газов) молярный объем эквивалентов, VЭ, реагирующих веществ в следующих реакциях:

1. Аl(ОН)3 + 2НСl = АlОНСl2 + 2Н2О

2. 2Н2S(Г) + 3О2(Г) = 2SО2 + 2Н2О

Решение. Реакция 1 является ионообменной В ней Аl(ОН)3 превращается в АlОНСl2, т.е. в молекуле гидроксида алюминия замещаются два иона ОН-, каждый из которых эквивалентен одному иону водорода, на ионы Сl-. Следовательно, ее эквивалент в данной конкретной реакции составляет 1/2 молекулы Аl(ОН)3. fЭ =1/2; Э= 1/2{Аl(ОН)3}; МЭ = fЭ∙МАl(ОН)3 = 1/2(27,0 + 3∙17,0) = 39 г/моль.

Молекула НСl в любой ионообменной реакции может отдавать только 1 ион водорода Н+, следовательно, содержит 1 эквивалент. fЭ=1, Э = {НСl}. МЭ = fЭМНСl = 1∙(1,0 + 35,5) = 36,5 г/моль.

Реакция 2 окислительно-восстановительная. В ней сера меняет свою С.О. от -2 (в Н2S) до +4 (в 2). Перемещаются 6 электронов. Следовательно, в данной конкретной реакции молекула сероводорода содержит 6 эквивалентов. fЭ = 1/6, Э = 1/6 2S} МЭ = fЭМН2S = 1/6(2,0 + 32,1) = 5,7 г/моль. Сероводород - газ. VЭ = fЭ ∙22,4 = 3,73 л.

Кислород в реакции 2 меняет свою С.О. от 0 до -2. При этом у каждого атома кислорода перемещаются 2 электрона. В молекуле кислорода О2 неразрывно связаны 2 атома. Следовательно, молекула кислорода содержит 4 эквивалента. fЭ = 1/4, Э = ¼{ О2 } МЭ = fЭ∙МО2 = 1/4(2∙16) = 8 г/моль. Кислород - газ. VЭ = fЭ ∙22,4 = 5,6 л.

Итак, обобщая вышеизложенный материал, расчет фактора эквивалентности для некоторых классов химических соединений можно представить в виде таблицы 1.

 

 

Таблица 1 - Расчет фактора эквивалентности

Частица Фактор эквивалентности Примеры
Простое вещество , где n(Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле), В(Э) – валентность элемента fЭ(H2) = 1/(2×1) = 1/2; fЭ(O2) = 1/(2×2) = 1/4; fЭ(Cl2)= 1/(2×1) = 1/2; fЭ(O3) = 1/(3×2) = 1/6
Оксид , где n(Э) – число атомов элемента (индекс в химической формуле оксида), В(Э) – валентность элемента fЭ(Cr2O3)=1/(2×3)= 1/6; fЭ(CrO) = 1/(1×2) = 1/2; fЭ(H2O) = 1/(2×1) = 1/2; fЭ(P2O5)=1/(2×5) = 1/10    
Кислота , где n(H+) – число ионов водорода (основность кислоты) fЭ(HCl) = 1/1 = 1 fЭ(H2SO4) = 1/2 fЭ(H3PO4) = 1/3
Основание , где n(ОH) – число гидроксид-ионов (кислотность основания) fЭ (KOH) = 1 fЭ (Cu(OH)2) = 1/2  
Соль , где n(Ме) – число атомов металла (индекс в химической формуле соли), В(Ме) – валентность металла; n(А) – число кислотных остатков, В(А) – валентность кислотного остатка fЭ(Cr2(SO4)3) = 1/(2 × 3) = 1/6 (расчет по металлу) или fЭ(Cr2(SO4)3) = 1/(3 × 2) = 1/6 (расчет по кислотному остатку) f Э (ZnCl2) = 1/(1×2) =1/2 (расчет по металлу) f Э (NaCl) = 1/(1 × 1) =1/2 (расчет по металлу)
Частица в окислительно-восстано­вительных реакциях , где – число электронов, участвующих в процессе окисления или восстановления Fe2+ + 2 → Fe0 fЭ(Fe2+) =1/2; MnO4+8H++ 5 =Mn2+ + 4H2O fЭ(MnO4) = 1/5
Ион ,где z – заряд иона fЭ(SO42–) = 1/2

Закон эквивалентов

Закон эквивалентов был сформулирован в 1800 г так: '' все вещества реагируют в эквивалентных отношениях''. Современное определение закона эквивалентов гласит:

Моль эквивалентов одного вещества реагирует с одним молем эквивалентов другого вещества.

Распространено определение, позволяющее использовать закон эквивалентов для стехиометрических расчетов без написания и анализа химических уравнений: Массы участвующих в реакции веществ пропорциональны молярным массам их эквивалентов:

m1/m2 = Мэ1/Мэ2 (4)

Для газов справедливо также определение, использующее молярные объемы эквивалентов:

Объемы участвующих в реакции газообразных веществ пропорциональны объемам моля их эквивалентов:

V1/V2 = Vэ1∙Vэ2 (5)

Поделив массу каждого вещества на молярную массу его эквивалента, получаем:

m1/Мэ1=m2/Мэ2 (6)

т.е. количества молей эквивалентов, участвующих в реакции веществ, равны между собой.

Пример 4. Какую навеску алюминия растворили в кислоте, если объём выделившегося водорода при Т = 291 К и РН2 = 734 мм рт. ст. равен 113 мл?

Решение: а) Используя объединенный газовый закон:

V0∙Р0 V1∙Р1

——— = ——— (7)

Т0 Т1

находим объем, который занимают 113 мл водорода при нормальных условиях:

V1∙Р1∙Т0 113∙734∙273

V0 = ———— = —————— = 103 мл

Р0∙Т1 760∙291

Здесь все величины с индексом 1 (Р1, V1, Т1) - данные эксперимента,

Р0 - давление при нормальных условиях (760 мм рт. ст.), Т0 - температура при нормальных условиях (273 К)

б) Алюминий стоит в 3 группе Периодической системы элементов, окисляется всегда до Аl3+. Следовательно, эквивалент алюминия составляет одну треть его атома ЭАl = 1/3{ Аl }. Отсюда молярная масса эквивалентов алюминия составляет одну треть его молярной массы его атомов. МА l = 27/3 = 9 г/моль.

Один атом водорода содержит один эквивалент. В молекуле водорода Н2 связано 2 атома. Следовательно Эн2 = ½{ Н2 }. Объем моля эквивалентов водорода при н.у. Vэ н2 = 22,4/2 = 11,2 л или 11 200 мл

По закону эквивалентов рассчитываем навеску алюминия:

9 г Аl вытесняют из кислоты 11 200 мл Н2

Х г Аl вытесняют из кислоты 103 мл Н2

9∙103

Х = ———— = 0,082 г

11 200

Ответ: В кислоте растворили 0,082 г алюминия.

Обратите внимание, что при расчетах с применением закона эквивалентов нам нет нужды выяснять, какая конкретно кислота использовалась для растворения, какая соль получилась и по какому уравнению.

Пример 5. Сколько граммов марганца можно получить из МnО2, если израсходовано было 3 моль эквивалентов алюминия?

Решение. В данной задаче речь идет о получении чистых металлов из их оксидов методом восстановления другим, более активным металлом (алюминием, магнием, кальцием). Это промышленный метод алюмотермии:

t 0С

3МnО2 + 2Аl → 3Мn + 2Аl2О3

При расчетах с использованием закона эквивалентов нам не нужно уравнение реакции и не важно, какой именно активный металл использовался. Нужно знать, сколько молей эквивалентов задействовано в реакции и какова молярная масса эквивалента получаемого металла. Если задействовано 3 моль эквивалентов алюминия, то и образуется 3 моль эквивалентов марганца. В данном случае МnО2 Мn и С.О. марганца меняется от +4 до 0. Фактор эквивалентности fЭ = ¼. Молярная масса эквивалентов марганца МЭ (Мn) = fЭ∙ММn = 55,0/4 = 13,75 г/моль. В реакции задействовано три моля эквивалентов, следовательно, получено 3∙13,75 = 41,25 г Мn.

Ответ: Таким методом можно получить 41,25 г марганца


Лабораторная работа

Определение молярной массы эквивалентов металла

(Мg, Аl или Zn) методом вытеснения водорода

Метод основан на измерении объема водорода, который выделяется из кислоты при действии на нее металла.

Применяемый для этой цели прибор состоит из двух бюреток, укрепленных на штативе и соединенных резиновой трубкой. В эти сообщающиеся сосуды залита вода приблизительно до середины бюреток. Одна из бюреток (измерительная) сверху закрыта пробкой с отводной трубкой, к которой присоединяют пробирку, где происходит реакция между кислотой и металлом. Другая бюретка служит приемником для воды, вытесняемой выделяющимся при реакции водородом.

Объем выделившегося водорода определяют по разности уровней воды в измерительной бюретке до и после опыта, приведя воду в обеих бюретках к одному уровню. Тогда давление в измерительной бюретке равно атмосферному.

Получите навеску металла у лаборанта. Проверьте герметичность прибора. Для этого одну из бюреток переместите вместе с лапкой штатива так, чтобы уровень воды в ней стал на 10-15 см выше, чем в первой бюретке. Если разница в уровнях не изменяется, прибор исправен (''держит''); если уровни в бюретках выравниваются, прибор негерметичен, пропускает воздух, о чем следует заявить лаборанту. В пробирку налейте соляной кислоты (на 1 четверть пробирки). Поддерживая пробирку в наклонном положении, поместите навеску металла (не опуская в кислоту) на стенку у отверстия пробирки и закройте пробирку пробкой с отводной трубкой от бюретки.

Приведите воду в бюретках к одному уровню и отметьте уровень воды в закрытой бюретке. Отсчет производите по нижнему мениску жидкости с точностью до 0,1 мл.

Стряхните металл в кислоту (смойте его кислотой). Наблюдайте выделение водорода и вытеснение воды из бюретки.

По окончании реакции дайте пробирке охладиться на воздухе, после чего снова приведите воду в бюретках к одинаковому уровню и запишите новый уровень воды в той же бюретке, в которой отмечали исходный уровень. По разностей уровней воды до и после реакции рассчитайте объем выделившегося водорода.

Даже при комнатной температуре пар над поверхностью воды обладает заметным давлением. Поэтому для определения парциального давления водорода необходимо от общего (атмосферного) давления вычесть давление насыщенного пара h (см. табл. 2).

РН2 = Ратм - h (8)

Для приведения объема выделившегося водорода к нормальным условиям используют уравнение газового состояния (объединенный газовый закон):

V0∙Р0 V1∙РН2

——— = ——— (9)

Т0 Т1

Здесь V0 - объем выделившегося водорода при н.у., мл;

Р0 - давление водорода при н.у., равное 760 мм рт. ст.;

Т0 - температура нормальных условий (н.у.) равная 273 К;

Т1 - температура опыта, К;

V1 - объем выделившегося водорода в эксперименте;

РН2 - парциальное давление водорода при условиях опыта.

Определив объем водорода при н.у., вычисляют массу 1 моль эквивалентов металла: из пропорции:

m г металла - вытесняют при н.у. V0 мл водорода;

МЭ г/моль металла - 11200 мл водорода.

 

Сравнивая экспериментально найденную молярную массу эквивалентов металла с теоретическим значением молярной массы эквивалентов металла (Мg, Аl, Zn), определите, какой металл был взят для реакции. Запишите уравнение реакции взаимодействия этого металла с соляной кислотой. Запишите в журнал:

- массу навески металла m г;

- уровень воды в бюретке до реакции V' мл; и после реакции V'' мл;

- температуру, t 0С и Т К;

- атмосферное давление РАТМ мм рт. ст.;

- давление насыщенного водяного пара, h мм рт. ст.;

По полученным данным рассчитайте:

- объем выделившегося водорода V1 = V''-V', мл;

- парциальное давление водорода РН2 мм рт. ст.;

- объем водорода при нормальных условиях V0; мл;

- теоретическую молярную массу эквивалентов МЭ теор (Мg, Аl, Zn), г/моль;

- опытную молярную массу эквивалентов металла, МЭ (экспер.), г/моль;

- ошибки опыта:

а) абсолютную, δабс., г;

б) относительную, δотн, %.

Абсолютная ошибка опыта рассчитывается как абсолютная величина разности между экспериментально найденным и теоретическим значениями молярной массы эквивалентов металла. Относительная ошибка опыта рассчитывается как отношение абсолютной ошибки к теоретическому значению, выраженное в процентах.

 

Таблица 2 - Давление насыщенного водяного пара

Т, 0С h, мм рт. ст. Т, 0С h, мм рт. ст. Т, 0С h, мм рт. ст.
  11,2   16,5   23,8
  11,9   17,5   25,2
  12,6   18,7   26,7
  13,6   19,8   28,1
  14,5   21,1   29,8
  15,5   22,4   31,6

 




Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-10-17 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: