Строение и состав атмосферы
Атмосфера - газовая оболочка Земли (atmos - пар; spharia - шар) имеет слоистое строение и классификация слоев обычно осуществляется по распределению температур, которое с высотой над поверхностью Земли носит спиралевидный характер. Общая масса атмосферы 5,21015 т, в то время как масса земли 59761018 т.
Нижний слой - тропосфера (tropos - поворот) распространяется в среднем до высоты 8 - 10 км у полюсов; до 10 - 12 км в умеренных широтах и до 16 - 18 км у экваторов. В ней сосредоточено четыре пятых всей массы атмосферы.
В тропосфере температура убывает с высотой от +10 до -50 оС (на 0,6°С на каждые 100 м. В переходном интервале к стратосфере - тропопаузе (pauis - остановка) температура практически не изменяется и благодаря этой изотермичности, которая имеет место во всех переходных слоях, переток газов, в том числе и загрязнителей, из одной области в другую практически происходит очень медленно. Тропопауза продолжается до высоты 20 км, а затем начинается стратосфера (stratum - слой), где до высоты 50 км происходит рост температуры от (-50 - 60 оС) до +10 оС. Там на расстоянии 5 км от тропопаузы располагается озоновый экран.
Далее - до высоты 55 км - изотермическая область - стратопауза, после которой температура начинает вновь понижаться до -70 - 80 оС в мезосфере (mesos - средний), простирающейся до высоты 80 км. После мезопаузы (85 км) температура в термосфере начинает повышаться вновь и до высоты 200 - 300 км достигает 1500 К, после чего остается постоянной до очень больших высот, вплоть до экзосферы - внешнего слоя атмосферы, начинающегося с высоты нескольких сотен километров, из которого быстро движущиеся легкие атомы водорода могут вылетать в космическое пространство.
Изменение атмосферного давления также имеет свои законы. Оно снижается с увеличением высоты. Если у поверхности Земли оно составляет 760 мм Hg, то в стратопаузе 1 мм Hg. На высоте 100 км давление снижается до 2,310-3 мм Hg и до 1,010-6 мм Hg на высоте 200 км.
Такому же закону подчиняется и распределение плотности слоев. Если в тропосфере у поверхности Земли она равна 1,2928 г/см3, то на высоте 20 км - 0,13 г/см3, на высоте 30 км - 0,013 г/см3 и т.д. Повышение плотности в тропосфере также объясняется притяжением Земли, сжимаемостью ее газовой оболочки и перемещением в нижние слои более тяжелых атомов, в то время как более легкие атомы остаются в верхних слоях атмосферы.
Солнечное излучение пронизывает всю атмосферу. Этот поток энергии оказывает большое влияние на термосферу, мезосферу и стратосферу. В термосфере вследствие диссоциации Н2О, О2, СО2 под воздействием ультрафиолетовой радиации высоко содержание вещества в атомарной и радикальной формах. Ее еще называют ионосферой. На высоте 130 км количество диссоциированного кислорода составляет - 50 %, на высоте 400 км - 99 %.
Поскольку энергия диссоциации О2 составляет 495 кДЖ/моль, то для разрыва молекулы нужно ультрафиолетовое излучение с =242 нм и следовательно наиболее сильная радиация в значительной мере не достигает тропосферы.
И, наконец, еще одно классификационное понятие: все, что выше мезопаузы - гетеросфера, ниже ее - гомосфера.
В гомосфере соотношение между основными компонентами в результате интенсивного перемешивания по вертикали, вследствие градиента температур, мало изменяется, хотя характер распределения отдельных составляющих таких как О2, NОх, SОх может быть различен из-за их разной способности поглощать ультрафиолетовые лучи, химической активности и характеристик диффузионного переноса. Последнее в гомосфере происходит более медленно, чем в гетеросфере.
Тропосфера - часть атмосферы, где мы проводим всю свою жизнь, даже если летим на самолете. Газовый состав и радиационный ее баланс во многом обуславливает существование жизни на Земле, там же формируются климатические явления и основные источники поступления в атмосферу аэрозольных и газовых загрязнителей.
Тропосферу условно делят на нижнюю, или пограничный слой (от Земли 1 - 1,5 км), среднюю (1,5 до 6 - 8 км) и верхнюю (6 - 8 км - до тропопаузы.
В пограничном слое часто нарушается закон распределения температуры с высотой. Там она иногда с увеличением высоты повышается и уменьшается со снижением последней. Такое явление, называется приземной инверсией: воздух охлаждается от поверхности Земли, а затем нагревается от нисходящих потоков, адиабатически повышающих температуру.
Эти обратные процессы препятствуют турбулентному обмену воздуха, вертикальному переносу загрязнителей и приводит к их накоплению в тропосфере.
Все же надо отметить, что, несмотря на высокую плотность тропосферы (там сосредоточено 4/5 всей массы атмосферы), в ней наиболее активно развиваются турбулентные и циркуляционные процессы.
Состав тропосферного воздуха, (%): N2 - 78,08; O2 - 20,95; Ar - 0,92; СО2 - 0,03; (H2, Ne, He, Kr, Xe, Rn, I, O3, CH4, CS2) - 0, 02. Молекулярная масса 28,96. Она остается таковой до высоты 90 км, а далее резко изменяется, поскольку гелий здесь становится главным компонентом газовой среды. Кроме того, под действием ультрафиолетовой радиации происходит крупномасштабная диссоциация кислорода.
Основную роль в распространении загрязнений играют атмосферные движения. Каким бы ни было вещество - органическим, минеральным, газообразным, твердым или жидким - теоретически оно всегда может быть распространено в атмосфере. Перенос газообразных веществ очевиден, а жидкие могут переноситься в виде аэрозолей или испарений. Твердые частицы перемещаются в пылевидном состоянии.
Восходящие потоки воздуха и ветра, перенося загрязнители на различные высоты и широты, обеспечивают их циркуляцию в атмосфере.
Для понимания механизма загрязнения необходимо знание стратосферных и тропосферных течений. Их изучают с помощью стратостатов, радиозондов, метеоспутников.
Доказано существование Западного горизонтального потока, который господствует в умеренных широтах и имеет максимальную скорость в тропосфере. На этом уровне при средней скорости этого потока 35 м/с перенос примесей вокруг Земного шара осуществляется за 12 суток. Отсюда ясно, почему примеси, образовавшиеся при атомном взрыве, быстро распространяются по всей планете.
В тропосфере наряду с горизонтальными существуют вертикальные движения воздуха. Их скорость 30 м/с.
В стратосфере обмен загрязнений между слоями происходит очень медленно и скорость вертикальных движений не превышает нескольких см/с. Поэтому частицы, попавшие в стратосферу, могут оставаться в ней годами.
По некоторым данным средняя продолжительность пребывания неосаждающихся частиц в стратосфере равна двум годам; в верхней топосфере - 30 суткам; в нижней - 6 - 8 суткам.
Продолжительность пребывания газов антропогенного происхождения в атмосфере достигает 2 - 4 мес. Это довольно опасно, так как там в некоторых случаях не имеется биохимического механизма их удаления с последующей трансформацией.
Поэтому абсолютно недопустимо, например, испытание ядерных устройств в атмосфере.
Атмосферные загрязнения занимают особое место среди подобных процессов в окружающей среде. Это связано с несколькими обстоятельствами. Во-первых, именно через атмосферу проходит солнечное излучение, трансформация которого зависит от состава газовой оболочки, в том числе и от наличия в ней загрязнений.
Во вторых, благодаря высокой степени движения воздушных масс, вещества, попавшие в атмосферу, могут переноситься за короткое время на большие расстояния, приводя к загрязнениям гидросферы и литосферы. В организм человека также легче попадают именно атмосферные загрязнения. За сутки человек пропускает через легкие 20 - 40 м3 воздуха, что значительно больше количества потребляемой пищи и воды. Поэтому даже низкое содержание в воздухе вредных примесей может оказать существенное влияние на его здоровье.
Атмосфера не менялась на протяжении земной истории. Несколько млрд. лет назад она преимущественно состояла из СО2, N2 и водяного пара; кислород появился в ней 1,5 - 2 млрд. лет назад в результате активной деятельности прежде всего цианобактерий. С появлением зеленых фотосинтезирующих растений содержание О2 стало неуклонно увеличиваться и в последние 0,5 млрд. лет стабилизировалось на одном уровне. Однако сравнительно недавно вновь начались перемены в составе атмосферы, вызванные техногенезом (производственной деятельностью человека). Последствия этих изменений крайне неприятны:
· вымывание из атмосферы кислот - кислотные дожди;
· утончение и перфорация слоя стратосферного озона О3, который защищает земную жизнь от ультрафиолетового излучения Солнца;
· потепление климата, вызванного накоплением в атмосфере газов, поглощающих инфракрасное излучение и препятствующих его рассеянию, - парниковый эффект;
· коррозия металлов на открытом воздухе;
· фотохимический смог в городах и т.д.
Перечисленные проблемы связаны с изменением концентраций второстепенных газовых примесей, а не главных компонентов атмосферы. К второстепенным относят диоксид серы SO2, оксиды азота - монооксид NO и диоксид NO2 (они часто обозначаются в экологической литературе общей формулой NOх), метан СН4, монооксид углерода СО и хлорфторуглероды ХФУ (прежде всего CFCl3, и CF2Cl2, называемые фреонами).
Однако изменения в составе атмосферы могут иметь не только антропогенные, но и природные причины. Так, например, монооксид углерода легко образуется в атмосфере при окислении метана:
2СН4 + 3О2 2СО + 4Н2О.
Природные источники газов, поступающих ежегодно в атмосферу, составляют значительно большую долю, чем антропогенные. Это вполне понятно, если вспомнить, что эти процессы являются частью биогеохимических циклов элементов. Тем не менее именно эмиссии (выбросы) газов-поллютантов,
связанные с хозяйственной деятельностью человечества, оказываются той каплей, которая переполняет чашу и нарушает баланс в биосфере.
Источники загрязнения атмосферы различаются также по мощности выброса (мощные, крупные, мелкие), высоте выброса (низкие, средней высоты и высокие), температуре выходящих газов (нагретые и холодные).
Для подготовки исходных данных для расчета предельно допустимых выбросов (ПДВ) предприятия для каждого источника по каждому показателю требуется классификация не только источников загрязнений, но также классификация и характеристика выбросов, степень изученности и учет в расчетах. При этом учитывают организованные, неорганизованные и распределенные выбросы
Организованные выбросы обычно производятся из стационарных источников. Их характеризует большая высота труб (50–100 м), а также значительные концентрации и объемы. Неорганизованные выбросы проявляются в виде поступлений токсикантов в атмосферу из производственных помещений предприятий. Концентрация и объем загрязняющих веществ меньше, высота выброса небольшая. Распределенные выбросы связаны в основном с транспортом, а также с обработкой сельскохозяйственных территорий ядохимикатами.
Наиболее распространенные выбросы промышленности - зола, пыль, оксид цинка, сернистый ангидрид, сероводород, меркаптан, альдегиды, углеводороды, смолы, оксид и диоксид азота, аммиак, озон, оксид и диоксид углерода, фтористый водород, хлористый водород, кремнефтористый натрий, радиоактивные газы и аэрозоли
Как видно из таблицы, Россия не является основным поставщиком этих веществ в атмосферу. По сравнению с другими странами ее вклад составляет: по диоксиду серы - 12% (США - 21%), оксидам азота - около 6% (США - 20%) и т. д.
В России составлен ранжированный перечень городов (на 1991 г.) по количеству выбросов загрязняющих веществ в атмосферу от стационарных источников. Список возглавляет Норильск, где ежегодно промышленные предприятия выбрасывают в атмосферу около 2,5 млн. тонн вредных веществ, что составляет 8% всех выбросов в России. Далее закономерно следуют наиболее крупные промышленные центры (Магнитогорск, Череповец, Нижний Тагил и т.д.). Одиннадцатое место по выбросам занимает Москва (около 800 тыс. тонн). Однако в последние годы во многих городах России несколько улучшились экологические показатели, в основном за счет спада производства и простоев предприятий. Контроль за загрязнением атмосферы ведется в 334 городах и охватывает все города с населением более 100 тыс. человек и с крупными промышленными предприятиями.
Оксиды серы, кислотные дожди.
Диоксид серы (ПДК - 10 мг/м3) один из самых вредных и неприятных газов среди загрязнителей воздуха. Хотя средняя концентрация его в воздухе больших городов не столь велика по сравнению с другими компонентами этот оксид считается наиболее опасным для здоровья горожан - он вызывает заболевания органов дыхания, общее ослабление организма и в сочетании с другими загрязнителями ведет к сокращению средней продолжительности жизни.
Установлена тесная связь между повышенной смертностью от бронхита и повышенной концентрацией SO2.
Во время трагического Лондонского тумана в 1952 г. более 4000 смертей было отнесено за счет повышенного содержания в атмосфере диоксида серы. Однако обнаружено, что в печени млекопитающих содержится фермент сульфитоксидаза, содержащий молибден и способный детоксицировать диоксид серы. Детоксикация осуществляется путем окисления сульфита в сульфат (последний большей частью выводится с мочой):
Естественные источники диоксида серы выделяют примерно половинную долю этого вещества из общего потока его в атмосферу. Основными процессами здесь являются реакции окисления сероводорода атмосферным кислородом:
2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2
H2S + O3 H2O + SO2
Основными антропогенными источниками SO2 являются:
· процессы сжигания ископаемых топлив;
· промышленные процессы (прежде всего выплавка металлов);
· выхлопные газы автомобилей.
В каменном угле сера присутствует в основном в форме пирита FeS2 или в составе органических соединений, также образующих SO2 при сжигании угля:
4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2.
В США, например, в атмосферу ежегодно поступает более 30 млн. т техногенного SO2. Только при выплавке металлов из серных руд (например, обжиг сульфида цинка) получается примерно 10 % (по массе) оксида серы от вышеназванной цифры:
2ZnS + 3O2 2ZnO +2SO2.
Эта примесь, будучи в 1,5 раза тяжелее воздуха, наибольшим образом концентрируется в нижних, приземных слоях тропосферы.
Беды, приносимые диоксидом серы, нельзя приписывать непосредственно этому соединению. Главный виновник - триоксид серы SO3, который получается в результате реакции окисления:
При обычных температурах равновесие этого процесса сдвинуто влево. Лишь незначительное количество SO2 превращается в SO3. В дымовых газах ТЭЦ, например, соотношение SO2: SO3 1:99. Окислению SO2 в SO3 способствуют:
· оксиды и соли металлов (главным образом Fe и Mn) в воздухе в виде пыли, играющие роль катализаторов;
· фотоны солнечного излучения (фотохимическое окисление).
В превращении диоксида серы в триоксид может принимать участие и озон:
SO2 + O3 SO3 + O2.
Образовавшийся триоксид серы растворяется в капельках влаги, что ведет к появлению совершенно чуждого воздуху вещества - серной кислоты:
SO3 + H2O H2SO4.
Осадки, содержащие кислоты и есть кислотные дожди. Они неблагоприятно воздействуют на многие экосистемы. В первую очередь от них страдают леса, особенно хвойные (часто происходит дефолиация - сброс хвои или листвы), гибель гидробионтов (озерной фауны) и закисление почв.
От кислотных осадков сильно коррозируют металлические конструкции, страдают различные строения и памятники архитектуры. Ущерб от коррозии, причиняемой кислотными дождями, только в США оценивается в десятки миллиардов долларов.
Коррозия металлов связана с образованием растворимых сульфитов.
При средней концентрации SO2 в атмосфере 0,12 млн. д скорость коррозии на 50 % выше, чем при содержании SO2 0,03 млн. д.
В Швеции, например, получили такие данные: в городах скорость коррозии составила 30 мкм/год, а в сельской местности - 8 мкм/год.
Коррозии подвергаются и цветные металлы. Хотя скорость коррозии меди ниже, чем стали, но еще достаточно высока: в городе - 2-5 мкм/год, на селе - 1-2 мкм/год.
В этом смысле чемпионом по стойкости является алюминий, скорость коррозии которого в городах составляет 0,2-1 мкм/год, а в сельской местности - около 0,1 мкм/год.
Вещества, содержащие сульфат-ионы 
, обладают значительной рассеивающей способностью и уменьшают видимость, от них зависят альбедо облаков (способность отражать излучение) и, косвенно климат.
В последнее время среди ученых обсуждается вопрос влияния сульфатных аэрозолей в атмосфере на "парниковый эффект". Предполагается, что мельчайшие частицы сульфатов отражают солнечное излучение обратно в космос (как сами по себе, так и способствуя образованию отражающих водяных облаков). Этот процесс должен приводить к охлаждению Земли, т.е. к прямо противоположному эффекту по сравнению с парниковыми газами. Это охлаждение, как показывают расчеты, почти полностью компенсирует "парниковый эффект", вызываемый СО2.
Кроме того, сульфатные аэрозоли в стратосфере, рассеивая ультрафиолетовое излучение Солнца, в определенной мере "помогают" озонному слою защищать жизнь на планете. Все это указывает прежде всего на сложность взаимодействий и взаимовлияний различных загрязнителей и необходимость изучения химии атмосферы в едином комплексе.
Там, где в атмосфере содержится аммиак NH3, кислотные осадки обусловливают образование плотных туманов из-за рассеянного в воздухе сульфата аммония:
NH3 + H2SO4 NH4(HSO4);
NH4(HSO4) + NH3 (NH4)2SO4.
В следующем разделе этой главы приведены характеристики некоторых способов снижения антропогенных выбросов диоксида серы.
Мероприятия по уменьшению выбросов SO2
Cамым радикальным средством было бы снижение потребления топлива, но это маловероятно. Скорее всего события будут развиваться в обратном направлении.
В связи с этим возможно вести следующую работу:
1) Глубокое обогащение угля и нефти для уменьшения содержания в них серы.
2) Сжигание топлив совместно с добавками, связывающих образующиеся серусодержащие соединения в вещества, которые можно полезно использовать, например в строительстве.
3) Широкое использование и совершенствование установок по очистке газовых выбросов от диоксида серы, также с получением строительных материалов или химических веществ (элементарная сера, серная кислота и др.)
Следует отметить, что в мире имеется несколько крупных угольных бассейнов (например, Кузбасс и буроугольный Канско-Ачинский бассейн - в России), где содержание серы в добываемом топливе не превышает 0,5 %. Сжигание таких углей обычно не требует каких-либо дополнительных приемов по снижению серосодержащих выбросов.
Обычные способы обогащения углей с целью снижения содержания золы также способствуют одновременному удалению части (до 50 %) серы вместе с пиритом, не связанным с органической массой топлива.
Дальнейшее снижение содержания серы посредством химических методов обогащения представляется малоперспективным из-за высоких издержек на приобретение дорогих реактивов типа CuCl2 и организацию самого процесса:
FeS2 + 14CuCl2 + 8H2O 14CuCl + FeCl2 + 2H2SO4 + 12HCl
При этом железо и сера переводятся в растворимую форму.
Возможно более экономически выгодным будет использование биологических способов обессеривания с помощью серобактерий. Исследования в этом направлении ведутся достаточно интенсивно. В частности, показано, что специфические микроорганизмы убирают более 80 % серы за 25 суток.
Одним из наиболее перспективных методов сероочистки углей является его паровоздушная или парокислородная газификация с целью получения газа для турбин -электрогенераторов или синтеза химических продуктов. Основными продуктами такого процесса являются монооксид углерода (СО), водород (Н2), метан(СН4), вода (Н2О).
Сернистые соединения, содержащиеся в топливе, переводятся в сероводород (H2S), который по хорошо отработанной технологии, превращается в элементарную серу в 2-х стадийном процессе:
1) 2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O
2) 
Элементарная сера широко используется в производстве серной кислоты, целлюлозы, синтетического каучука, искусственных волокон, применяется для борьбы с болезнями растений.
Использование газификации угля в комплексе с турбогенераторами является одним из главных направлений создания "чистой" угольной энергетики США.
Программа "Clean Coal" предусматривает снижение выбросов SO2 на электростанциях с 17 млн. т/год в 1992 г. до 8 млн. т/год в 2000 г. При этом КПД электростанций увеличивается с 35-36 до 40-42 %. Такой подход к использованию топлива более отвечает необходимости бережного отношения человека к природным ресурсам, приготовленных ему биосферой.
Значительно сократить выбросы SO2 можно за счет применения методов сжигания пылевидного топлива совместно с распыленным известняком (СаСО3) или доломитом (CaMg[CO3]2). При этом взаимодействие SO2 с СаСО3 позволяет получать гипс в результате реакций:
CaCO3 + SO2 CaSO3 + CO2
2CaSO3 + 3O2 2CaSO4
Одним из самых перспективных технических решений реализации такого способа сжигания угля является использование топок "кипящего слоя". Измельченное топливо транспортируется воздухом через слой известняка, находящегося на колосниковой решетке. При этом известняк приводится во взвешенное состояние - кипящий слой, имеющий громадную поверхность массобмена. Еще более эффективен циркулирующий кипящий слой, когда образующиеся продукты сгорания вновь возвращаются в реактор.
Если же на предприятии не используются технологические способы, снижающие выделение SO2, то приходится производить очистку громадных количеств продуктов горения.
Для этого чаще всего применяют методы адсорбции (твердый поглотитель) и абсорбции (жидкий поглотитель). В качестве поглотителей в аппаратах, называемых скрубберами, используются либо неподвижный
слой известняка, либо водно-известковая суспензия ("известковое молоко").
Эффективность методов такой очистки составляет 90 - 95 %.
Таким образом, промышленность располагает достаточно широким выбором хорошо апробированных технических средств и технологий, позволяющих снижать антропогенные выбросы диоксида серы.
Удельные выбросы вредных веществ на угольных
теплоэлектростанциях (ТЭС), г/квтч
| Выброс | Обычная станция | Новая станция | ||
| Угли Кузбасса | Угли Канско-Ачинского бассейна | Угли Кузбасса | ||
| Циркулирующий кипя щий слой | Газификация | |||
| SO2 | 3,5 | 2,1 | 2,5 | 2,2 |
| NOx | 1,8 | 1,4 | 0,3 | |
| Летучая зола | 3,4 | 2,7 | 0,05 | 0,05 |
Монооксид углерода (СО). Экологические ловушки
Атмосферный монооксид углерода СО образуется в основном (70 - 80 %) естественными путями, главный из которых - окисление метана:
2СН4 + 3О2 2СО + 4Н2О.
По суммарной массе монооксид углерода (угарный газ СО занимает первое место среди газов-загрязнителей, не считая СО2. В атмосфере содержится 5 1011 кг СО. Ежегодно доля выбросов СО (от неполного сгорания топлив, автотранспорта, тепловых электростанций) составляет дополнительно 20 - 30 %. Однако, к счастью для человечества, хотя оно и повинно в ежегодной эмиссии угарного газа, концентрация последнего в атмосфере возрастает очень медленно. Это означает, что в природе есть процессы, приводящие к поглощению СО. Удаление СО в биосфере (точнее, связывание его избыточных количеств) происходит такими путями:
· окислением в СО2 (хотя и очень медленно);
· поглощением почвенными микроорганизмами;
· растворением в водах океанов;
· диффузией в стратосферу и реагированием там с более реакционно-способными молекулами и атомами, а также со свободными
Молекулы самого монооксида СО сравнительно нереакционноспособны, и может показаться, что это инертное вещество не опасно для здоровья. Однако СО обладает крайне неприятным для человека свойством: он способен специфически связываться с гемоглобином (Hb) - железосодержащим белком - переносчиком кислорода в крови, образуя прочный комплекс карбоксигемоглобин COHb. Молекулы угарного газа конкурируют с молекулами кислорода за право связаться с гемоглобином крови и превосходят в этом кислород в 210 раз!
Молекулы СО и О2 очень схожи по электронному строению, но СО обладает кроме этого большим, чем О2 сродством к иону Fe+2 в геме. В реакции между гемоглобином и кислородом происходит образование относительно нестойкого комплекса оксигемоглобина HbO2:
Hb + О2 HbО2.
В присутствии СО кислород вытесняется из комплекса:
СО + HbO2 COHb + O2.
Константа равновесия этой реакции, представляющая собой отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций исходных веществ, имеет большое численное значение.
Эта цифра указывает на то, что концентрация комплекса гемоглобина с СО больше, чем с О2. Гем представляет собою циклическую плоскую группировку, состоящую из центрального атома железа, образующего координационные связи с четырьмя остатками пиррола, соединенными метиновыми (= СН- мостиками). (рис. 5.3)
В гемоглобине железо находится в состоянии окисления +2 и имеет координационное число 6. Атом железа связан также с белковой цепью (глобином) с помощью пятой и шестой координационных связей. При окислении кислород (при отравлении СО) занимает шестое координационное место, замещая одну из аминокислотных групп глобина.
Рис. 5.4. Схема конкурентного процесса с участием О2 и СО в геме
Поскольку гемоглобин - белок-тетрамер, т.е. состоит из четырех пептидных цепей, каждая из которых образует комплекс с группой гема, то одна его молекула способна связывать четыре молекулы О2 (или соответственно четыре молекулы СО). Тетрамерная природа молекулы гемоглобина схематично показана на рис. 5.5.
Даже небольшое количество СО выводит из рабочего состояния существенную часть Hb крови, и организм соответственно получает меньше кислорода. Например, человек, вдыхающий несколько часов воздух с содержанием СО всего 0,1 % поглощает его столько, что большая часть гемоглобина (60 %) связывается в СОHb (тем самым на столько же снижается нормальная функция крови по переносу О2). Этот процесс сопровождается головной болью и снижением умственной деятельности.
При отравлении СО применяют смесь СО2 и О2 (объемная доля первого 3 - 5 %), называемую карбогеном. Повышенные парциальные давления этих газов в смеси позволяют вытеснить СО из тканей и крови. Равновесие процесса смещется вправо:
2СО + О2 2СО2.
Высокие локальные концентрации СО, даже кратковременные, вызванные в больших городах главным образом автомобильным транспортом, представляют собой так называемые экологические ловушки. Монооксид углерода - бесцветный и не имеющий запаха газ. Поэтому его трудно обнаружить нашими органами чувств. Однако, первые симптомы отравления им (появление головной боли) возникают у человека, находящегося в среде с концентрацией СО 200-220 мг/м3 всего лишь 2 ч. ПДК монооксида углерода для рабочих с 8-часовым рабочим днем составляет 50 млн. долей (0,05 г/кг).
Таким образом, человек может оказаться жертвой экологической ловушки, т.е. попав в зону высокой локальной концентрации того или иного загрязнителя, он не будет подозревать при этом о его наличии в окружающей среде. Монооксид углерода, создавая такую ловушку, негативно влияет на поведение человека - у автомобилиста снижается реакция, внимание, способность быстро и правильно оценивать ситуации. Пешеходы и регулировщики на оживленных автострадах, рискуют стать жертвами аварий, да и просто могут отравиться.
Аналогичному воздействию СО подвергаются и курильщики. Существует прямая зависимость между курением и уровнем содержания карбоксигемоглобина в крови. Курение перед экзаменом ухудшает ответы студентов - это доказано специальными экспериментами. Очевиден также и вывод медиков о том, что высокое содержание СО в атмосфере городов способствует росту сердечно-сосудистых заболеваний среди городского населения, т.к. сердце подвергается значительным нагрузкам (изнашивается), вынужденное перегонять в более жестком ритме отравленную карбоксигемоглобином кровь!
ПДК монооксида углерода - 30 мг/м3. При нормальных условиях в кровотоке у некурящих людей, вдыхающих незагрязненный воздух, содержится около 0,3 - 0,5 % HbCO. Это СО, образующийся в организме.
Вдыхаемый же при курении воздух содержит около 500 мг/м3 СО, что более чем в 2,5 раза превышает ПДК м.р.. (200 мг/м3).
| Количество выкуренных сигарет | Содержание HbCO в крови, % |
| 0,5 пачки/день | 3,0 |
| 1,0 | 4,7 |
| 2,0 | 6,2 |
Курящие люди в большом городе имеют содержание HbCO в крови - 5,8 %; не курящие - 2,0 %. Курящие жители сельской местности - 5,0 %; не курящие - 1,1 %.
Человек, который вдыхает воздух, содержащий 1300 мг/м3 в течение нескольких часов, имеет кровь с содержанием HbCО - 60 %. В этом случае существует опасность полного разрушения интеллекта и повышается степень риска многих других заболеваний.
На городских и транспортных магистралях мы имеем дело с концентрацией СО от 40 до 180 мг/м3.
По нормам Всемирной организации здравоохранения предельное содержание СО в окружающем воздухе не должно превышать 9 млн. д в течение 8 часов или 36 млн. д в течение 1 часа.
Значительным источником выбросов СО являются металлургические предприятия.
В основном все перечисленные газы используются как топливо. Значит, основной причиной поступления СО в атмосферу металлургических предприятий является химический недожог, причинами которого чаще всего является как техническое несовершенство устройств для сжигания, так и отсутствие контроля за необходимым соотношением воздуха и топлива для полного сгорания последнего.
Вместе с тем следует отметить, что монооксид углерода в смеси с водородом является ценным сырьем для синтезирования многих химических продуктов. Такая смесь, состоящая из 67 % СО и 33 %Н2, именуемая синтез-газом, может быть получена при парокислородной газификации углей, о которой упоминалось в предыдущем разделе этой главы, а также при смешивании различного рода газов, продуцируемых в металлургических агрегатах.
Подобное направление утилизации монооксида углерода является наиболее перспективным и целесообразным.
Состав газов различных технологических процессов на
металлургических предприятиях
| Продукт | Состав, % об. | Выход газа на 1т про дукта | ||||||
| СН4 | Н2 | СО | СО2 | СnНm | О2 | N2 | ||
| Коксовый газ | 25,5 | 56,0 | 7,0 | 2,6 | 2,5 | 0,7 | 5,7 | 400м3/т угля |
| Доменный газ | - | 5,7 | 25,1 | 17,8 | - | - | 51,4 | 1610м3/т чугуна |
| Конверторный газ | - | - | 80,0 | 20,0 | - | - | - | 50м3/т стали |
| Ферросплавный газ | 1,5 | 7,0 | 80,0 | 7,6 | - | 0,9 | 3,0 | 2400м3/т ФС |
Количество воздуха, м3, необходимое для бездымного сжигания
1 кг твердых и 1 м3 газообразных топлив
| Топливо | Количество воздуха |
| Дерево воздушно-сухое | 4,6 |
| Торф воздушно-сухой | 5,8 |
| Бурый уголь | 7,0 |
| Каменный уголь марки Г марки Т | 8,9 8,8 |
| Антрацит | 9,0 |
| Кокс | 9,0 |
| Мазут | 10,8 |
| Доменный газ | 0,85 |
| Водород | 2,5 |
| Монооксид углерода | 2,5 |
| Коксовый газ | 4,7 |
| Природный газ | 7,3 |
| Ацетилен | 12,5 |
Оксиды азота NOx, фотохимический смог
Оксиды азота поступают в атмосферу в результате деятельности почвенных бактерий (в основном это относится к N2O и NO) и хозяйственной деятельности человека (NO2 и NO).
В основе всех случаев образования оксида азота NO и NO2 лежит эндотермическая реакция:
N2 + O2 2NO.
При сжигании топлив в зоне высоких температур равновесие этого процесса значительно сдвигается вправо. Диоксид азота образуется при окислении монооксида:
2NO + O2 2NO2;
NO + O3 NO2 + O2.
Кроме того, в образовании NO2 могут принимать участие свободные радикалы гидропероксид-радикал НОО и метилпероксид-радикал НСОО:
НОO + NO NO2 + HO;
HCOO + NO NO2 + H3CO.
Указанные радикалы получаются, например, в результате сложных реакций в зоне автомобильного выхлопа при облучении солнечным светом.
Монооксид NO и диоксид азота NO2, часто объединяемые под формулой NOх, обладают четко выраженным общетоксичным и раздражающим действием, на них установлены весьма низкие значения ПДК во всех промышленно развитых странах.
В тропосферу в основном выбрасывается NO2 - бурый газ, раздражающе действующий на органы дыхания. На поверхности слизистых оболочек рта и носоглотки диоксид азота взаимодействует с влагой, образуя кислоты HNO3 и HNO2, которые могут способствовать развитию отека легких.
Кроме участия в образовании кислотных дождей оксиды NOх вносят большой вклад в формирование фотохимического смога.
Происхождение этого английского слова становится ясным из следующей схемы:
smoke + fog = smog,
дым туман
т.е. это аэрозоль, состоящий из дыма, тумана, недопустимо загрязняющих атмосферу. Аэрозоли - дисперсные системы из жидких или твердых частиц размером 10-4 - 10-1 мм, находящихся во взвешенном состоянии в газовой, водной, органических дисперсионных средах. Частицы в золях структурно не связаны (в отличие от гелей), а свободно участвуют в броуновском движении.
Дымы - аэрозоли с дисперсной фазой из твердых частиц: туманы - аэрозоли с дисперсной фазой из жидких частиц. Последняя образуется из пересыщенных паров в результате их конденсации.
Смог возникает в атмосфере промышленных городов, и в сухую погоду наблюдается в виде желтоватой пелены. Во влажной атмосфере он содержит также капельки жидкостей.
В 1940 г. в Лос-Анджелесе был отмечен особый смог. Коричневая дымка, появившаяся в тумане, разъедала нос, глаза, горло. Но в городе ведь не было ни металлургии, ни химических заводов. Зато было много автомобилей и горы с 3-х сторон. Обычно воздух на Земной поверхности нагревается от излучения Солнца и Земли. Этот более теплый и менее плотный воздух поднимается и уносит с собой загрязнения.
Холодны