Тема 2: Реакции первого и второго порядка

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСИХ ПРОЦЕССАХ

Примеры решения задач

для студентов, обучающихся

по программе бакалавриата по направлению подготовки

240100 – Химическая технология

 

Екатеринбург

Тема 1: Кинетика химических реакций.

Реакции первого и второго порядка

Основные расчетные формулы:

;

Глубина протекания химической реакции

Плотность глубины реакции

Реакция I порядка, интегральное уравнение:

;

Реакция II порядка: А+В=С

;

Существует понятие суммарный порядок реакции n = ∑ n_k и частный порядок реакции по компоненту

Уравнение Аррениуса:

или

 

Графическое или аналитическое определение Е_а

- система координат при графическом решении уравнения Аррениуса.

Аналитический расчет:

Задача № 1

Термическое разложение в газовой фазе (Т = 849 К, V -const)

С₂Н₅СНО = С₂Н₆ + СО

происходит как одностадийная реакция. Эта стадия является односторонней, мономолекулярной. Рассчитайте константу скорости прямой реакции по следующим данным:

 

τ, с							∞
р, мм.рт.ст. (общее давление)

Решение:

1) Для реакции I порядка справедливо интегральное уравнение

;

k должно быть постоянной.

2) Рассмотрим реакцию

	С2Н5СНО = С2Н6 + СО
τ = 0	р0	х=0	х=0
τ = τ	р0 – х	х	х

 

Р₀ – исходное давление С₂Н₅СНО. В любой момент времени общее давление пара равно

, тогда

; отсюда

3)

Значение k внесем в таблицу:

 

τ, с							∞
k ∙103, с-1		2.08	1.67	1.59	1.60	1.59

 

4) Вычислим значение k_ср

с^-1

Задача № 2

В реакции формальдегида с пероксидом водорода образуется муравьиная кислота (реакция II порядка, )

НСНО + Н₂О₂ = НСООН + Н₂О

За время τ = 2 часа при 333,2 К . Вычислите константу скорости реакции; определите время, за которое прореагирует 90% исходных веществ; рассчитайте время, за которое реакции дойдет до той же глубины, если () исходную смесь разбавить в 10 раз.

Дано:

Реакция II порядка

Т = 333,2 К

τ₁ = 2 часа; с_τ1 = 0,215 моль/л

с_τ2 = 0,1с₀ (90%)

____________________________________________

К-? τ₂-? τ₃-?

Решение:

	НСНО + Н2О2 = НСООН + Н2О
τ = 0	с0 = 1 моль/л	с0 = 1 моль/л	0 моль/л	0 моль/л
τ1 = 2 часа	сτ1 = 0,215 моль/л	сτ1 = 0,215 моль/л	х моль/л	х моль/л
τ2 =?	сτ2 = 0,1 моль/л	сτ2 = 0,1 моль/л	0,9 моль/л	0,9 моль/л
τ3 =?	сτ3 = 0,01 моль/л	сτ3 = 0,01 моль/л	0,09 моль/л	0,09 моль/л

 

Для реакции II порядка при с_1,0=с_2,0

1) =>

2)

3)

Вывод: Если исходные компоненты разбавить в 10 раз, то для достижения той же глубины реакции нужно в 10 раз больше времени.

 

Задача № 3

Для реакции А→В к = 0,5. Вычислить степень превращения вещества А за время 1 час, если реакция идет по 0, 1 и 2 порядку и с_0,1 = 1 моль/л. Определите, как зависит степень превращения вещества от порядка реакции.

Дано:

с_0,А = 1 моль/л

к = 0,5

τ = 1 час

________________________

α−?

Решение:

1) Реакция 0 порядка:

2) Реакция 1 порядка:

;

3) Реакция II порядка

 

при с_0,1 = С_2,0

Сведем данные расчета в таблицу:

 

Порядок реакции, n
Степень превращения, α	0,5	0,394	0,333

Вывод: При одинаковом значении константы скорости реакции с увеличением порядка реакции уменьшается степень превращения вещества.

 

Задача № 4

Рассчитать константу скорости реакции кристаллического фиолетового со щелочью по следующим данным

τ, с
D	0,600	0,405	0,320	0,220	0,140	0,091

 

Щелочь берется в избытке: с_щ,0 = 1,8 моль/л, с_кр,0 = 0,01 моль/л, t = 27 ⁰С.

Решение:

1) Реакция цветная, за концентрацией красителя можно судить по изменению D: D = ε с l

или

2) Рассчитать k можно графически или аналитическим расчетным способом. Строим график в координатах ln D = f (τ); k ^’ = -a = −tg α

 

τ, с
lnD	-0,511	-0,903	-1,139	-1,514	-1,966	-2,397

 

 

2)

Задача № 5

Дана реакция 2 порядка А+В=С. Исходные концентрации с_0,А = с_0,В. За время 500 с реакция проходит на 20%. За какое время она пройдет на 60%?

Решение:

1) Интегральное уравнение реакции II порядка:

; с₀ = 100% = 1, с_τ = 100 - 20 = 80% = 0,8

 

Ответ: за 3000 с реакция пройдет на 60%.

Тема 2: Реакции первого и второго порядка

Задача № 1

Рассчитайте k, если скорость реакции II порядка равна 4,5∙10^-7 моль/см³∙с при концентрации одного компонента 1,5∙10^-2 моль/л и другого 2,5∙10^-3 моль/л.

Решение:

Ответ: k = 1,2 л/моль∙с

 

Задача № 2

Определите возраст мумии, если содержание изотопа углерода ¹⁴С в ее тканях составляет 80% от его содержания в живом организме, а период полураспада ¹⁴С равен 5600 лет. Реакция распада углерода относится к реакциям 1 порядка.

Дано:

с_τ = 0,8с₀

τ_1/2 = 5600 лет.

____________________________

τ-?

Решение:

1) Допустим, что с₀ = 1 моль/м³, тогда с_τ = 0,8 моль/м³.

 

2) Рассчитываем возраст мумии:

Ответ: возраст мумии 1802 года.

 

Задача № 3

Реакция взаимодействия уксусного ангидрида с водой является реакцией первого порядка

(СН₃СО)₂О+Н₂О=2СН₃СООН

Дано:

с₀=0,892 моль/л

τ=15,2 мин

с_τ = 0,481 моль/л.

 

Найти: К, τ_1/2, ω₀, ω(τ_1/2)

 

Решение:

1) Рассчитываем k:

2)

3)

4)

Вывод: ко времени полупревращения скорость реакции уменьшается в два раза по сравнению с начальным моментом.

 

Задача № 4

Превращение перекиси водорода в диэтиловый эфир протекает как реакция I порядка. При 333 К за время 10 мин превращение прошло на 75%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение:

Допустим, что с₀ = 1 моль/л, тогда с_τ = с₀ – х = 100-75,2 = 24,8%

с_τ = 0,248 моль/л.

 

Задача № 5

Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

C₆H₅N₂Cl=C₆H₅Cl+N₂↑

При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

τ, мин								∞
VN2, cм3	19,3		32,6				50,4	58,3

 

Рассчитайте константу скорости реакции, постойте график V_N2 = f (τ) и сделайте вывод о порядке реакции.

Решение:

В данной химической реакции за ходом процесса удобно следить по объему выделившегося газа. Реакция мономолекулярная, скорее всего, протекает согласно реакции I порядка. Кинетическое уравнение для реакции I порядка выглядит так:

или

Рассчитаем значение константы:

Значения констант скорости реакции имеет почти одинаковые значения, то это реакция I порядка и взятое нами уравнение удовлетворяет или описывает кинетику этого процесса.

 

Задача № 6

Найдите время, за которое реакция А→В с константой скорости 6,5∙10^-5 с^-1 пройдет а) наполовину; б) на 98%.

Решение:

1) по единице измерения константы можно сказать, что данная реакция относится к реакции I порядка.

2) Кинетическое интегральное уравнение можно записать:

При τ = τ_1/2 с_τ = 0,5с₀, если с₀ = 1 моль/м³, то с_τ = 0,5 моль/м³.