Тема 5: Сложные химические реакции

Задача № 1

Реакция разложения изопропилового спирта в присутствии катализатора VO₃ при 590 К протекает по схеме:

Все три реакции I порядка. Исходная концентрация изопропилового спирта составляет 45 моль/м³; значение констант к₁ = 4,95·10^-2 с^-1, к₂ = 5,42·10^-2 с^-1_, к₃ = 1,135·10^-2 с^-1.

1) определите концентрации С₃Н₆О, С₃Н₆ и С₃Н₈ ко времени 5 с.

2) Рассчитайте время, к которому концентрация С₃Н₇ОН уменьшится на 75%.

Решение

Найдем концентрации продуктов реакций к τ = 5 с по формуле:

Рассчитаем время, к которому концентрация изопропилового спирта по сравнению с начальной уменьшится на 75%:

Задача № 2

Обратимые реакции

Превращение γ-оксимаслянной кислоты в γ-лактон, протекающее в водный среде является обратимой мономолекулярной реакций

В результате проведенных опытов были получены следующие данные:

τ, мин							∞
х, моль/л лактона	2,41	4,96	8,11	8,90	10,35	11,55	13,28

 

Начальная концентрация оксимасляной кислоты равна 18,23 моль/л. Рассчитайте константу равновесия реакции, константу прямой и обратной реакции; постройте кинетические кривые с_кисл = f (τ) и с_лакт = f (τ)

Решение:

Схематически представим реакцию следующим образом

Кинетика обратимых реакций описывается следующим уравнением:

1)

2)

3)

Суммарная скорость обратимых реакций выражается системой уравнений:

с_В = х_τ; с_А,τ = с₀-х_τ. Рассчитываем с_А и с_В.

 

τ, мин								∞	Обозначение на графике
сА, моль/л	18,23	15,82	13,27	10,12	9,33	7,88	6,68	4,95	♦
сВ, моль/л		2,41	4,96	8,11	8,90	10,35	11,55	13,28	■

 

Рассчитываем значение (к₁+к₂):

Совместно решим два уравнения:

и

Решение дает:

Задача № 3

Последовательная реакция первого порядка протекает при температуре 298 К по схеме:

Начальная концентрация вещества А равна 2 моль/л, значение к₁ = 0,2 мин^-1; к₂ = 0,1 мин^-1.

1) Постройте кинетические кривые:

с_А = f (τ), c_B = f (τ), с_Д = f (τ).

2) Вычислите координаты максимума кинетической кривой c_B = f (τ) и сравните с данными из графика.

3) В какой момент времени концентрации исходного и промежуточного веществ будут равны?

Решение:

τ = 0	сА,0
τ≠0	cА,0 – х	х – у	у

 

К любому времени τ

с_А,0 = (с_А,0 – х)+(х – у)+у

Кинетические уравнения прямой реакции:

Концентрация промежуточного соединения:

Концентрация конечного продукта:

Координаты максимума кинетической кривой с_В = f (τ)

Если к₂/к₁ = 2, то

Рассчитаем концентрации всех реактантов ко времени τ, данные сведем в таблицу; построим кинетические кривые:

 

τ, мин	х, моль/л	сА = сА,0 – х, моль/л	сВ = х – у, моль/л	сД = у, моль/л
		2,0
	1,264	0,735	0,957	0,307
7,5	1,554	0,446	0,997	0,58
	1,729	0,271	0,931	0,798
	1,963	0,036	0,468	1,495
	1,995	0,005	0,189	1,806
	1,999	0,0007	0,072	1,927
	1,999	0,00009	0,026	1,973
	1,999			1,990
Обозначение на графике	♦	■	▲

 

Определим max с_В = f(τ):

 

Равенство концентраций исходного и промежуточного веществ – точка пересечения кинетических кривых с_А = f(τ), c_B = f(τ). При τ = 4 мин, с ≈ 0,88 моль/л.

Кривая 1:

Кривая 2:

Кривая 3:

 

 

 

Из графика τ_max = 7 мин, (x – y)_max = 1 моль/л.

Электрохимия

Тема 6: Электрическая проводимость и подвижность ионов

Задача № 1

Для 0,01 М раствора хлорида калия ρ = 709,22 Ом·см. Вычислите удельную и молярную электрические проводимости.

Решение:

1)

2) Молярная электрическая проводимость рассчитывается по формуле

 

Задача № 2

Ток в 0,1 А в течение 2 час проходил через водный раствор цианида меди CuCN. На катоде выделилось 0,3745 г меди и наблюдалось выделение Н₂ (н.у.: 1 атм, 273 ⁰С). Какой выход по току при получении меди (ψ_Сu) и каков объем выделившегося газа, если нет других побочных процессов?

 

Решение

1) Электрохимические реакции:

Основной процесс.

Побочный процесс:

 

2) Определим выход по току

По закону Фарадея:

Следовательно, на восстановление водорода пошло 100 – 78,4 = 21,6 % от общего количества тока I.

3) Рассчитываем массу водорода:

4) При н.у., полагая, что Н₂ – идеальный газ, получаем:

 

Задача № 3

Анилин получается на свинцовом катоде в кислой среде по уравнению:

С₆H₅NO₂ + 6e + 6H⁺ = C₆H₅NH₂ + 2H₂O

Выход по току 90%, напряжение 1 В. Найдите объем выделившегося водорода при Т = 298 К и Р = 0,9·10⁵ Па, если получен 1 кг анилина. Определить расход энергии в кВт-час.

 

Решение:

1) Найдем расход энергии:

Из второго закона Фарадея выразим Iτ:

2) Расчет объема выделившегося Н₂

 

Задача № 4

По нижеприведенным данным найти предельную электропроводность соли KClO₃ при 18 ⁰С:

электролит	NaClO3	KCl	NaCl
λ∞·104 Ом-1м2/моль	98,5	130,1

 

Чему равна подвижность хлорат – ионов, если число переноса для него в KClO₃ равно 0,462

Дано:

Т = 18⁰С = 291 К,

n_ = t_ = 0,462

________________________________________________

Найти: λ _∞.,KClO3 –? λ _∞.,ClO3^- –?

 

Решение:

В основу расчета положен закон Кольрауша независимого движения ионов.

Числа переноса

1) Найти значение λ _∞.,KClO3 можно сходя из λ _∞.,NaClO3, λ _∞.,KCl, λ _∞.NaCl.

2)

3)

Задача № 5

Измерение электрической проводимости 0,03 М раствора СН₃СООН проводился при l = 2·10^-2 м и площади электродов s = 3·10^-4 м². При напряжении в 10 В через раствор идет ток I = 4,3·10^-3 А при 298 К. Определить степень и константу диссоциации кислоты, если при этой температуре λ _∞,Н3О⁺ = 34,982 Ом^-1м²/кмоль и λ _{∞,СН3СОО}^- = 4,09 Ом^-1м²/моль. Определить рН.

 

Решение:

1) СН₃СООН+Н₂О ↔ СН₃СОО^- + Н₃О⁺ х₁

2) Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- х₂

 

По 2 реакции [H₃O⁺] = K_w^0.5 = 10^-7 моль/л, значительно меньше, чем по 1 реакции; рН определяется 1 реакцией

1) Рассчитываем α:

2) Рассчитываем К_дис:

3) рН раствора:

Тема 7: Теория электролитической диссоциации. Слабые и сильные электролиты

Сильные электролиты диссоциируют нацело; диссоциация слабых электролитов характеризуется степенью диссоциации

α – степень диссоциации слабого электролита;

У сильных электролитов α ≈ 1.

Задача 1

Найти показатель константы диссоциации пропионовой кислоты С₂Н₅СООН по следующим данным: электропроводность 0,135 М раствора этой кислоты при 18 ⁰С равна 4,79·10^-2 Ом^-1м^-1, а электропроводность 0,001 М раствора пропионата натрия равна 7,54·10^-3 Ом^-1м^-1. Подвижность ионов натрия 44,4 Ом^-1м²/моль, а протона водорода – 318·10^-4 Ом^-1м²/моль.

 

Решение

Запишем выражение для К_д кислоты:

 

 

С2Н5СООН + Н2О↔С2Н5СОО- + Н3О+
с0,к − х	х	х
с0,к(1−α)	с0,к·α	с0,к·α

 

Тогда

1) и

2) Рассчитаем значение α = l_V/l_∞

Для расчета λ_∞ нет значения l _{∞, С2Н5СОО}^-. Найдем его, зная электропроводность соли, считая, что при концентрации 0,001 моль/л раствор достаточно разбавлен.

Диссоциация соли происходит нацело «нацело»

С₂Н₅СООNa↔С₂Н₅СОО^- + Na⁺

Расчет К_д пропионовой кислоты

В справочниках константы диссоциации К_д = К_а приводятся в шкале моль/л.

К_д по справочнику равно 1,34·10^-5, рК_а=4,874.

 

Задача № 2

Для уксусной кислоты рК_а = 4,756, а для монохлоруксусной – 2,870. Найти степень диссоциации, концентрацию ионов гидроксония Н₃О⁺ и значение рН 0,01 М растворов кислот. Какая необходима концентрация CH₃COOH, чтобы кислотность ее раствора равнялась кислотности 0,01 молярного раствора СН₂ClCOOH?

Решение:

Для одноосновных кислот:

Допускаем, что α<<1, тогда

1) СН₃СООН:

рК_а = рК_д = 4,756; lgК_а = − 4,756; К_а = 1,75·10^-5

Если α ≈ 0, то нужно решать квадратное уравнение

2) CH₂ClCOOH: рК_а = рК_д = 2,870; К_а = 1,35·10^-3

3)

Задача № 3

Рассчитать концентрацию OH^- в 0,1 М растворе гидроксида аммиака, содержащем 1 моль хлорида аммония. Покажите, как изменится рН раствора NH₄OH при добавлении к нему NH₄Cl.

Решение:

Из справочника К_д,NH4OH = 1,77·10^-5, слабодиссоциируемое соединение, поэтому считается, что

1. Уравнения ионных реакций:

2. При добавлении 1 моль хлорида аммония, эта соль диссоциирует нацело (α=1)

Можно принять, что

Вывод: Добавление к раствору NH₄OH хлорида аммония равновесие сдвигается влево, концентрация гидроксид – ионов уменьшается, рН становится меньше.

Задача № 4

Записать уравнения ионных уравнений, условие материального баланса и условие электронейтральности, а так же найти концентрацию всех типов частиц в 0,005 М водном растворе метиламина.

Решение:

Из справочника К_В = 4,17·10^-4 – метиамин – слабое основание.

Уравнение ионных реакций:

Равновесные концентрации частиц:

Тогда

Сделаем допущения х₁>>х₂, отсюда

Решаем квадратное уравнение:

х_1,2 не имеет физического смысла.

С учетом этого:

Условие электронейтральности:

Уравнение материального баланса по катиону:

Задача № 5

Удельная электропроводность чистой воды при 307 К составляет 9,62·10^-6 Ом^-1м^-1. Вычислить константу ионизации, ионное произведение воды и рН.

Решение:

Реакция автопротолиза воды:

2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^-

(С_о−х) х х

Константа автопротолиза воды

Константа ионизации воды

Ионное произведение воды K_w:

Удельная электропроводность воды

Подвижность при температуре Т можно найти через эмпирическую формулу:

где α – температурный коэффициент электропроводности

Рассчитаем λ_∞,Т.

Из справочника:

Найдем х:

Вычислим концентрацию воды:

Вычислим искомые величины: