МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ, МОЛОДЕЖИ И СПОРТА УКРАИНЫ
НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ «ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
К ВЫПОЛНЕНИЮ РАСЧЕТНОГО ЗАДАНИЯ
ПО КУРСАМ
«ТЕХНОЛОГИЯ И ТЕХНИКА НАНОУРОВНЯ»,
«НАНОМАТЕРИАЛЫИ НАНОТЕХНОЛОГИИ»,
«ВВЕДЕНИЕ В НАНОТЕХНОЛОГИИ»
Харьков 2011
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Существенные изменения свойств наноматериалов по сравнению с традиционными аналогами связаны, в первую очередь, с особенностями их структурного состояния.
¨ При переходе от макрообъемов к нанообъектам происходит изменение соотношения поверхностных и объемных атомов материала.
Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают, как правило, равной ~ 0,5…1,5 нм, что соответствует 2…4 атомным слоям для большинства металлов), по сравнению с мезо- и микрочастицами заметно возрастает.
До определенного размера частиц доля поверхностных атомов мала, их вкладом можно пренебречь. У наночастиц свойства поверхностных
атомов становятся определяющими, рис. 1.1.
а б
Рисунок 1.1 – Схема расположения атомов в наночастице (а)
и в объемном материале (б)
Доля приповерхностных атомов a пропорциональна отношению поверхности S частицы к ее объему V: a ~ S/V. По мере уменьшения размера частиц d все большая доля атомов оказывается на свободных поверхностях. Если принять, что форма частиц близка к сферической, то a ~ S/ V ~ 1/d.
Получаем следующие соотношения между диаметром зерна (частицы) и объемной долей поверхностного слоя:
диаметр зерна (частицы), нм….......................100 50 25 20 10 6 4
объемная доля поверхностного слоя, %........6 12 24 30 60 100 150.
Таким образом, в нанокристаллических материалах, начиная с диаметра зерна 6 нм, объем поверхностного слоя становится больше объемной доли кристаллов.
Положения атомов вблизи поверхности отличны геометрически и физически от положений, занимаемых атомами в массе кристалла.
Поверхностные атомы обладают свойствами, отличными от объемных, поскольку они связаны с «соседями» по-иному, нежели в объеме (изменяется координационное число, симметрия локального окружения и т.д.).
У поверхностных атомов, в отличии от находящихся в объеме твердого
тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов находящихся на выступах и уступах поверхности, ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое может произойти атомная реконструкция и возникновение другого порядка расположения атомов, что приводит к искажениям кристаллической решетки и даже к изменению ее типа.
В общем случае поверхностные атомы находятся на более близких расстояниях друг от друга, чем атомы в объеме кристаллической решетки, обладают повышенным запасом энергии.
Поверхность даже самого идеального кристалла может считаться большим двумерным или даже объемным дефектом и служит стоком (почти бесконечной емкости) для большинства дефектов кристаллического строения, в первую очередь, вакансий и дислокаций. При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей.
Установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами кристаллического материала, что во многом определяет механические свойства (прочность, пластичность).
Еще одним аспектом является проявление тонких физических эффектов, связанных со специфическим характером взаимодействия электронов со свободной поверхностью.
Все это вместе взятое существенным образом изменяет механические,
электрические, оптические и другие свойства и позволяет рассматривать припо-
верхностный слой как некое новое состояние вещества.
Если количество вещества на поверхности и в объеме становится соизмеримым, то роль поверхности как более активной составляющей существенно возрастает.
Практически вся наночастица приобретает свойства поверхностного слоя, т.е. переходит в состояние, отличное от состояния макрочастиц.
¨ Поскольку свойства наноразмерных частиц во многом определяются поверхностными эффектами, то для массивного объекта, состоящего из конгломерата наночастиц, его свойства будут определяться эффектами, возникающими на границах наночастиц. «Аномалии» свойств наноматериалов, прежде всего, объемных (компактных), обусловлены также тем, что при уменьшении размера зерна увеличивается протяженность поверхностей раздела и их вклад в механизмы прочности и пластичности материала.
В структуре наноматериалов выделяют относительно слабо искаженные центральные части зерен («внутризеренную фазу») и сильно искаженные зоны вдоль границ зерен шириной порядка нескольких нанометров («зернограничную фазу»), рис. 1.2. Количественное соотношение данных зон становится существенным при нанометровом масштабе зерен (менее 100 нм).
Рисунок 1.2 – Модель строения нанокристаллического материала
Так, с уменьшением размера зерна от 1 мкм до 2 нм объемная доля межзеренного вещества увеличивается от 0,3 % до 90 %.
Дополнительный вклад в увеличение объемной доли поверхностей раздела нанокристаллических материалов вносят также так называемые тройные стыки – линии встречи трех зерен, рис.1.3.
Рисунок 1.3 – Схема тройных стыков
Общая доля поверхностей разделов составляет
V п.р. = 1 – [ (L – s)/ L ]3, (1.1)
где L – размер зерна, s – щирина границы зерен.
Доля собственно межзеренных границ
V м.г. = [ 3 s (L – s)2]/ L 3. (1.2)
Соответственно доля тройных стыков
V т.с. = V п.р. – V м.г. (1.3)
Созданы особые структурные модели зерен и их границ в наноструктурных материалах. Главным в них является представление о неравновесных границах зерен с предельно высокой плотностью практически всех видов дефектов (вакансий, примесных атомов, дислокаций и т.д.), высокой избыточной энергией и дальнодействующими упругими напряжениями. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких значений напряжений и искажения кристаллической решетки, появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка.
Свойства становятся существенно зависимыми от строения границ зерен: ширины приграничной зоны, в которой параметр решетки отклоняется от стандартного значения, разориентации зерен и границ, дефектности границ, величины свободного объема.
¨ Одна из причин специфики свойств наноматериалов – совпадение размеров кристаллитов с «характерными» размерами для различных физических явлений и свойств, поскольку «характерные» размеры лежат в диапазоне 10-9…10-7 м, соответствующем средним размерам атомов и молекул в обычных материалах.
Так, при рассмотрении любого процесса переноса (протекания электрического тока, теплопроводности, пластической деформации и т.д.) носителям приписывают некоторую эффективную длину свободного пробега Rf . Если размер частицы вещества R >> Rf, рассеяние (или захват и гибель) носителей происходит в объеме и слабо зависит от геометрии объекта. При R < Rf ситуация радикально меняется и все характеристики переноса начинают сильно зависеть от размеров образца.
В связи с этим правомерно ожидать влияние различных размерных эффектов на свойства наночастиц или наноструктур, размеры которых соизмеримы или меньше, чем характерный корреляционный масштаб того или иного физического явления или характерная длина, фигурирующая в теоретическом описании какого-либо свойства или процесса.
¨ В размерном интервале 1…100 нм наночастицы находятся на границе квантового и классического микромиров, и это метастабильное состоя-
ние во многом также определяет исключительный комплекс физико-химических свойств.
Многие физические явления в наномасштабе обусловлены волновой природой частиц (например, электронов), поведение которых подчиняется законам квантовой механики.
Если объект имеет атомарный масштаб в одном, двух или трех направлениях, его свойства могут резко отличаться от объемных для того же материала из-за проявления в поведении квантовых закономерностей. Например, когда хотя бы один из размеров объекта становится соизмеримым с длиной волны де Бройля для электронов λ B, вдоль этого направления начинается размерное квантование.
Волны де Бройля связаны с любой микрочастицей и отражают их квантовую природу. Для металлов λ B = 0,1…1 нм, для полупроводников λ B ~ 100 нм.
Таким образом, определение наноструктурного состояния, может быть конкретизировано и представлено с учетом изложенных выше особенностей, рис. 1.4.
В обобщенном виде основные структурные и физические аспекты специфики наноматериалов, определяющие аномалию их характеристик, приведены на рис. 1.5.
Рисунок 1.4 – Основные критерии, определяющие наноструктурное
состояние
Рисунок 1.5 – Структурные и физические
причины специфики наноматериалов по сравнению с традиционными аналогами
2. Задание|задача| для выполнения самостоятельной расчетной работы
2.1. По табл. 2.1 в соответствии с номером варианта (номер по списку в журнале группы) выбрать конкретный вид расчетного задания.
Таблица 2.1
| № варианта | Вид расчетного задания |
| 1,3,5,7, 9,11,13,15,17,19 | Определение удельной поверхности наночастицы |
| 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20 | Определение объемной доли границ раздела в объемных нанокристаллических материалах |
2.2. Порядок выполнения задания по определению удельной поверхности наночастицы:
2.2.1. С учетом сферической формы наночастицы (диаметр d), толщины поверхностного слоя d, рис.2.1, рассчитать ее удельную поверхность, под которой понимают отношение объема поверхностного слоя S к объему частицы V:
S уд = 
100 %. (2.1)
Рисунок 2.1 – Схема наночастицы
2.2.2. В соответствии с номером варианта по табл. 2.2 выбрать следующие параметры:
¨ материал наночастицы;
¨ значения ее диаметра d;
¨ размер атома данного материала;
¨ рекомендуемое соотношение между толщиной поверхностного слоя d и количеством атомных слоев.
Таблица 2.2
| № варианта | Вещество материала наночастицы | Значения диаметра наночастицы d, нм | Атомный радиус r, нм | d (количество атомных слоев) |
| Fe | 1, 5, 25, 50, 100 | 0,126 | ||
| Co | 2, 6, 12, 46, 78 | 0,140 | 1,5 | |
| Na | 1, 15, 35, 65, 100 | 0,186 | ||
| Mg | 3, 16, 48, 66, 99 | 0,160 | 2,5 | |
| Al | 1, 4, 26, 84, 100 | 0,140 | ||
| Ag | 2, 7, 35, 57, 85 | 0,144 | 3,5 | |
| Au | 4, 17, 38, 46, 75 | 0,150 | ||
| Pt | 2, 8, 16, 32, 64 | 0,139 | ||
| Pd | 1, 10, 30, 50, 80 | 0,137 | 1,5 | |
| Cr | 3, 9, 27, 54, 100 | 0,127 |
2.2.3. С учетом формулы (2.1), рис. 2.1, исходных данных (табл.2.2), рассчитать значения удельной поверхности S уд для различных значений размеров наночастицы.
2.2.4. Полученные расчетные данные представить в виде зависимости S уд = f (d).
2.2.5. Сделать выводы о влиянии размера наночастицы на соотношение долей поверхностных и объемных атомов.
Порядок выполнения задания по определению объемной доли границ раздела в объемных нанокристаллических материалах.
2.3.1. В соответствии с номером варианта по табл. 2.3 выбрать следующие параметры:
¨ размер зерна в нанокристаллическом материале L, нм;
¨ ширину межзеренных границ s, нм.
Таблица 2.3
| № варианта | Размер зерна L, нм | Ширина межзеренных границ s, нм |
| 1, 10, 60, 80,100 | 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 | |
| 1, 10, 100, 200, 300 | 1,0; 1,25; 1,55; 3,0 | |
| 1, 10, 25,55,75 | 1,0; 1,8; 2,1; 2,4 | |
| 10, 150. 250, 350, 500 | 0,75; 1,0; 1,25; 2,0 | |
| 2, 10, 36, 48, 64 | 0,25; 0,55; 0,5; 1,0 | |
| 5, 10, 125, 275, 350 | 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 | |
| 1, 10, 25, 35, 45, 65 | 1,0; 1,25; 1,55; 3,0 | |
| 3, 10, 49, 130, 185 | 0,5; 1,0; 2,5;3,5 | |
| 5, 10, 48, 75, 159 | 0,5; 0,75; 2,75; 3,0 | |
| 1, 10, 100, 1300, 1000 | 1,0; 2,5; 3,5; 5,5 |
2.3.2. В соответствии с формулами (1,1), (1,2), (1,3) рассчитать объемную долю обших поверхностей раздела V п.р., межзеренных границ V м.г, а также долю тройных стыков V т.с. в объемном нанокристаллическом материале для различных значений размера зерна (при s = 1 нм).
2.3.3. Представить полученные данные в виде графиков: V = f (L).
2.3.4. В соответствии с формулами (1,1), (1,2), (1,3) рассчитать объемную долю обших поверхностей раздела V п.р., межзеренных границ V м.г, а также долю тройных стыков V т.с. в объемном нанокристаллическом материале для различных значений ширины границ (при L = 10 нм).
2.3.5. Представить полученные данные в виде графиков: V = f (s).
2.3.6. Сделать вывод о влиянии размера зерна и ширины межзеренных границ на объемную долю поверхностей раздела различного типа в нанокристаллическом материале.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Что понимают под наноматериалами?
2. Какие группы наноматериалов Вам известны?
3. Какова особенность свойств наноматериалов по сравнению с традиционными материалами?
4. Какие особенности структуры определяют необычные свойства наноматериалов (наночастиц и объемных нанокристаллических материалов)?
5. Какова специфика свойств поверхностного слоя материалов?
6. Какую роль играют поверхностные атомы в определении свойств наночастиц?
7. Какие типы границ раздела существуют в объемных наноматериалах?
8. Чем обусловлена особая роль поверхностей раздела в нанокристаллических материалах?
9. Какова тенденция изменения удельной поверхности наночастиц в зависимости от их размера?
10. Как влияет размер зерна кристаллитов на объемную долю поверхностей раздела?