Энтальпия и тепловые эффекты реакций

Так как большинство химических реакций проходят при постоянном давлении, то для теплоты реакции (Q_Р) изобарно-изотермического процесса (Р = соnst, Т = соnst) имеют место соотношения:

Q_Р = ΔU + Р·ΔV;

Q_Р = (U₂ – U₁) + Р(V₂ – V₁);

Q_Р = (U₂ + Р·V₂) – (U₁ + Р·V₁);

Сумму U + Р·V обозначим через Н, тогда: Q_Р = Н₂ -·Н₁ = ΔН;

Выражение U + Р·V представляет собой термодинамическую функцию, которую называют энтальпией Н.

Энтальпия –это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу против внешних сил. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, ее изменение (ΔН) определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода.

В изобарно-изотермическом процессе теплота реакции равна изменению энтальпии системы: Q_Р = ΔН.

Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = соnst, Т = соnst), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы: Q_V = ΔU.

Теплоты химических процессов, протекающих при Р,Т = соnst и V,Т = соnst, называются тепловыми эффектами. В термодинамике тепловые эффекты называют энтальпией реакции и обозначают ΔН.

Химические реакции, при которых происходит уменьшение энтальпии системы (ΔН < 0) и во внешнюю среду выделяется теплота, называются экзотермическими.

Реакции, в результате которых энтальпия возрастает (ΔН > 0) и система поглощает теплоту Q извне, называются эндотермическими.

Термохимические уравнения

Для того, чтобы сравнивать энергетические эффекты различных процессов, тепловые эффекты определяют при стандартных условиях. За стандартные принимают давление 100 кПа (1 бар), температуру 25⁰С (298 К), концентрацию — 1 моль/л. Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект химической реакции называется стандартной энтальпией системы и обозначается ΔН⁰₂₉₈ или ΔН⁰.

Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называют термохимическими уравнениями.

В термохимических уравнениях указывают фазовое состояние и полиморфную модификацию реагирующих и образующихся веществ: г -газовое, ж - жидкое, к -кристаллическое, т - твердое, р - растворенное и др. Если агрегатные состояния веществ для условий реакции очевидны, например, О₂, N₂, Н₂ - газы, Аl₂О₃, СаСО₃ - твердые вещества и т.д. при 298 К, то их могут не указывать.

Термохимическое уравнение включает в себя тепловой эффект реакции ΔН, который в современной терминологии записывают рядом с уравнением. Например:

С₆Н_6(Ж) + 7,5О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О_(Ж) ΔН⁰ = — 3267,7 кДж

N₂ + 3Н₂ = 2NН_3(Г) ΔН⁰ = — 92,4 кДж.

С термохимическими уравнениями можно оперировать, как и с алгебраическими уравнениями (складывать, вычитать друг из друга, умножать на постоянную величину и т.д.).

Термохимические уравнения часто (но не всегда) приводятся для одного моля рассматриваемого вещества (получаемого или расходуемого). При этом другие участники процесса могут входить в уравнение с дробными коэффициентами. Это допускается, так как термохимические уравнения оперируют не с молекулами, а с молями веществ.

Термохимические расчеты

Тепловые эффекты химических реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса (1841 г):

Тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому протекает реакция (т.е. от числа промежуточных стадий), а определяется начальным и конечным состоянием системы.

Например, реакция горения метана может протекать по уравнению:

СН₄ +2О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(Г) ΔН⁰₁ = —802,34 кДж

Эту же реакцию можно провести через стадию образования СО:

СН₄ +3/2О₂ = СО + 2Н₂О_(Г) ΔН⁰₂ = —519,33 кДж

СО +1/2О₂ = СО₂ ΔН⁰₃ = —283,01 кДж

При этом оказывается, что ΔН⁰₁ = ΔН⁰₂ + ΔН⁰_{3 .} Следовательно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков. Закон Гесса хорошо иллюстрируется с помощью энтальпийных диаграмм (рис.2)

Из закона Гесса вытекает ряд следствий:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.

2. Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю (ΔН = 0). Процессы, в которых система после последовательных превращений возвращается в исходное состояние, называются круговыми процессами или циклами. Метод циклов широко используется в термохимических расчетах..

3. Энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакций за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Здесь встречаемся с понятием ''энтальпия образования''.

Энтальпией (теплотой) образования химического соединения называется тепловой эффект реакции образования 1 моля этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях. Обычно теплоты образования относят к стандартному состоянию, т.е. 25⁰С (298 К) и 100 кПа. Стандартные энтальпии образования химических веществ обозначаются ΔН⁰₂₉₈ (или ΔН⁰), измеряются в кДж/моль и приводятся в справочниках. Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю.

В таком случае следствие из закона Гесса для теплового эффекта химической реакции (ΔН_(Х.Р.)) имеет вид:

ΔН_(Х.Р.) = ∑ΔН⁰_{продуктов реакции} — ∑ΔН⁰_{исходных веществ}

Используя закон Гесса, можно рассчитывать энергию химической связи, энергию кристаллических решеток, теплоты сгорания топлив, калорийность пищи и т.д.

Наиболее распространенные расчеты – вычисление тепловых эффектов (энтальпий) реакций, что необходимо для технологических и научных целей.

Пример 1. Напишите термохимическое уравнение реакции между СО_2(Г) и водородом, в результате которой образуются СН_4(Г) и Н₂О_(Г), вычислив ее тепловой эффект на основе данных, приведенных в приложении. Сколько теплоты выделится в этой реакции при получении 67,2 л метана в пересчете на стандартные условия?

Решение. Составляем и уравниваем химическую часть требующегося термохимического уравнения:

СО_2(Г) + 3Н_2(Г) = СН_4(Г) + 2Н₂О_(Г); ΔН = —165,00 кДж

Согласно этому термохимическому уравнению, 165,00 кДж теплоты выделится при получении 1 моль, т.е. 22,4 л метана. Количество теплоты, выделившейся при получении 67,2 л метана, находим из пропорции:

22,4 л —— 165,00 кДж 67,2·165,00

67,2 л —— Q кДж Q = —————— = 495,00кДж

22,4

Пример 2. При сгорании 1л этилена С₂Н_4(Г) (стандартные условия) с образованием газообразного оксида углерода (IV) и жидкой воды выделяется 63,00 кДж теплоты. Рассчитайте по этим данным мольную энтальпию горения этилена и запишите термохимическое уравнение реакции. Вычислите энтальпию образования С₂Н_4(Г) и сравните полученное значение с литературными данными (приложение).

Решение. Составляем и уравниваем химическую часть требующегося термохимического уравнения:

С₂Н_4(Г) + 3О_2(Г) = 2СО_2(Г) + 2Н₂О_(Ж); DН =?

Создаваемое термохимическое уравнение описывает горение 1 моль, т.е. 22,4 л этилена. Необходимую для него мольную теплоту горения этилена находим из пропорции:

1л —— 63,00 кДж 22,4·63,00

22,4 л —— Q кДж Q = —————— = 1410,96кДж

DН = -Q, термохимическое уравнение горения этилена имеет вид: С₂Н_4(Г) + 3О_2(Г) = 2СО_2(Г) + 2Н₂О_(Ж); DН = -1410,96 кДж

Для расчета энтальпии образования С₂Н_4(Г) привлекаем следствие из закона Гесса: ΔН_(Х.Р.) = ∑ΔН⁰(прод.) — ∑ΔН⁰(исх.).

Используем найденную нами энтальпию горения этилена и приведенные в приложении энтальпии образования всех (кроме этилена) участников процесса.

—1410,96 = 2·(—393,51) + 2·(—285,84) — ΔН⁰(С₂Н_4(Г)) — 3·0

Отсюда ΔН⁰(С₂Н_4(Г)) = 52,26 кДж/моль. Это совпадает со значением, приведенным в приложении и доказывает правильность наших вычислений.

Пример 3. Напишите термохимическое уравнение образования метана из простых веществ, вычислив энтальпию этого процесса из следующих термохимических уравнений:

СН_4(Г) + 2О_2(Г) = СО_2(Г)+ 2Н₂О_(Ж) ΔН₁ = -890,31 кДж (1)

С_{(ГРАФИТ)} + О_2(Г) = СО_2(Г) DН₂ = -393,51 кДж (2)

Н_2(Г) + ½О_2(Г) = Н₂О_(Ж) DН₃ = -285,84 кДж (3)

Сравните полученное значение с табличными данными (приложение).

Решение. Составляем и уравниваем химическую часть требующегося термохимического уравнения:

С_{(ГРАФИТ)} + 2Н_2(Г) = СН_4(Г) DН₄ = DН⁰(СН_4(Г))) =? (4)

С термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Мы должны в результате алгебраических действий с уравнениями 1, 2 и 3 получить уравнение 4. Для этого следует уравнение 3 умножить на 2, результат сложить с уравнением 2 и вычесть уравнение 1.

2Н_2(Г) + О_2(Г) = 2Н₂О_(Ж) DН⁰(СН_4(Г)) = 2DН₃ + DН₂ - DН₁

+ С_{(ГРАФИТ)} + О_2(Г) + СО_2(Г) DН⁰(СН_4(Г)) = 2(—285,84)

— СН_4(Г) — 2О_2(Г) —СО_2(Г)— 2Н₂О_(Ж) + (—393,51)

― (—890,31).

С_{(ГРАФИТ)} + 2Н_2(Г) = СН_4(Г) DН⁰(СН_4(Г)) = —74,88 кДж

Это совпадает со значением, приведенным в приложении, что доказывает правильность наших вычислений.