ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ ТИОСЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Цель работы: определить порядок и энергию активации реакции разложения тиосерной кислоты.
Оборудование и материалы
1. Пробирки.
2. Штатив-подставка.
3. Термостат.
4. Секундомер.
5. Бюретки для растворов Na2S2O3, H2SO4, дистиллированной воды.
6. Растворы: 0,2 М Na2S2O3 (в бюретке), 0,2 М H2SO4 (в бюретке), дистиллированная вода (в бюретке).
Теоретическая часть
В задачи химической кинетики входит исследование скоростей и механизмов реакций, а также зависимость скорости от различных факторов. Результатом этих исследований является определение порядка, константы скорости и энергии активации реакции, а также числа и характера промежуточных продуктов.
Эти знания позволяют на практике управлять химическим процессом. Средняя скорость для гомогенной химической реакции при постоянном объеме определяется как изменение концентрации одного (i) из исходных веществ или продуктов реакции в
единицу времени:
∆τ
Предел этой средней скорости при ∆τ→0 называется итинной скоростью химической реакции в определенный момент времени τ:
Если скорость реакции рассчитывается по изменению концентраций исходных веществ, в выражение (2.2) ставится минус, если по изменению продуктов реакции – плюс.
Зависимость скорости химической реакции от концентраций реагентов определяется следующим законом: скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ С i в некоторых степенях ni, определяемых экспериментально. Например, зависимость скорости элементарной химической реакции
от концентраций реагирующих веществ описывается следующим уравнением:
которое называют кинетическим уравнением химической реакции, где k – коэффициент пропорциональности, CA и CB – концентрации веществ A и В соответственно, выраженные в единицах моль/л, nа и nb – определяемые экспериментально коэффициенты. Если реакция является обратимой, аналогично можно записать кинетическое уравнение и для обратной реакции.
Коэффициент пропорциональности k в уравнении называется константой скорости химической реакции, nа – это экспериментально определяемый показатель степени при концентрации компонента A, который называется частным кинетическим порядком реакции по компоненту A.
Для элементарных реакций частные порядки совпадают с коэффициентами перед реагентами в химическом уравнении реакции, а общий порядок равен сумме коэффициентов в левой части уравнения реакции. Существуют реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков. Сумма всех коэффициентов Σni в левой части уравнения называется суммарным порядком, или просто порядком реакции. Для реакции общий порядок реакции равен (na + nb).
Для сложной реакции общий кинетический порядок не совпадает с коэффициентами перед реагентами в химическом уравнении. Кинетический порядок реакции определяют экспериментально с использованием интегрального и дифференциального методов.
Константа скорости химической реакции зависит от температуры. Эту зависимость определяет уравнение Аррениуса:
где Eа – энергия активации процесса (Дж/моль), А – предэкспоненциальный множитель, величина которого (как и Eа) характерна для каждой реакции; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·K); T – температура, К.
Энергия активации как кинетическая характеристика очень важна. Когда значение Ea мало (не более 25 Дж/моль), это значит, что процесс протекает с диффузионным контролем, т. е. диффузия – самая медленная стадия всего процесса. Если значение Ea больше 45 Дж/моль, можно сделать вывод, что самой медленной стадией является сама химическая реакция.
Если скорость химической реакции зависит от концентрации только одного компонента и порядок ее по этому компоненту имеет небольшое целочисленное значение, для обработки экспериментальных данных часто пользуются уравнением скорости химической реакции, полученным интегрированием выражения:
где С0 – исходная концентрация вещества, по которому определяется порядок реакции, моль/л; С – концентрация вещества в момент времени τ, моль/л; k – константа скорости данной реакции.
Если все значения k, вычисленные в различные моменты времени по формуле, одинаковы, то исследуемая реакция имеет действительно первый порядок.
Наряду с константой скорости реакции для характеристики скорости реакции первого порядка часто пользуются временем, или периодом полупревращения t1/2. Период полупревращения – это промежуток времени, в течение которого прореагирует половина исходного количества вещества.
Подставив в уравнение τ = τ1/2 и С = С0/2 и решив его относительно τ1/2, получим, что период полураспада связан константой скорости реакции первого порядка соотношением
Определение порядков реакции
Реакции первого порядка редко встречаются в реальных химических системах. Гораздо чаще кинетика химической реакции описывается уравнением, в котором порядок реакции не является целым числом и скорость реакции зависит от концентра-
ции не одного, а нескольких реагентов. Для такой реакции кинетическое уравнение имеет следующий вид:
где na, nb, nс... – порядки реакции по компонентам А, В и С.
Исследование таких реакций затруднено тем, что концентрации всех реагирующих веществ изменяются во времени. В то же время, для того чтобы определить порядок реакции, нужно наблюдать зависимость скорости реакции от концентрации каждого реагента по отдельности. Этого можно добиться, если все реагенты, кроме одного, будут находиться в реакционной смеси в большом избытке (в 10 и более раз). Тогда расходованием их в процессе реакции можно пренебречь и считать постоянными.
В этом случае уравнение (2.9) упрощается до (2.10):
Логарифмирование уравнения (2.10) дает уравнение прямой в координатах ln υ – ln C
по веществу А (рис).
Подобным же образом можно определить порядки реакции по остальным реагентам.
