Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».

Процесс «Бендер» используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении мер­каптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое ката­лизатора - сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивается в смеси­теле с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревается до температуры 30 - 60 °С (в зависимости от типа сырья) и проходит снизу вверх слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздух и раствор щелочи отделяются от очищенного сырья соответственно в сепараторе и отстойнике.

Очищенные по процессу «Бендер» дистилляты выдерживают жесткие испытания на «докторскую пробу» и коррозионность (мед­ную пластинку). Реактивное топливо в ряде случаев не уступает по качеству гидроочищенному.

Срок службы катализатора определяется содержанием меркап­танов в сырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализа­тор легко регенерируется в заводских условиях.

Процесс «Мерокс» применяется преимущественно для демеркаптанизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:

1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:

RSH + NaOH **=> RSNa + HjO;

2) превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитичес­
ким окислением кислородом воздуха:

2RSNa + 1/2 0₂ + Н₂0 **=> RSSR + 2NaOH;

3) перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных
меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим
окислением кислородом воздуха:

2RSH + l/2 0₂ **=> RSSR + H₂0.

Наиболее активными и распространенными катализаторами про­цесса «Мерокс» являются фталоцианины кобальта (металлооргани-ческие внутрикомплексные соединения - хелаты) в растворе щело­чи или нанесенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).

Технологическая схема представлена на рис. 9.6. Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очища­ется от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем поступает в экстрактор К-2, где из него раствором щелочи экстрагируются низкомолекулярные меркапта­ны. Экстрактный раствор из К-2 поступает в реактор Р-1, где произ­водится ката­литическое окисление мер­каптидов на­трия в дисуль­фиды кислоро­дом воздуха с одновременной регенерацией раствора щело­чи (или раство­ра «Мерокс» в случае приме­нения раство римого катализатора. Реакционная смесь далее проходит сепарато­ры С-2 и С-3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щелочи (или «Мерокса») воз­вращается в экстрактор К-2.

Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинатный раствор) поступает в сепаратор щелочи С-1, далее в реактор Р-2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергших­ся экстракции в К-2, в дисульфиды каталитическим окислением кис­лородом воздуха. Реакционная смесь из Р-2 поступает в сепаратор С-4, где разделяется на отработавшийся воздух, циркулирующий раствор щелочи («Мерокс») и очищенный продукт.

Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реак­торе 2 исключена.

58. Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами. Назначение процесса, исходное сырье, механизм и химизм реакций процесса.

Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса – производство высокооктанового изокомпонента бензинов С-алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса – алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95). Октановое число основного компонента алкилата – изооктана (2,2,4-триметилпентана) – принято, как известно, за 100.

В качестве катализатора процесса были использованы сначала АlСl₃, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного – в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов.

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов.

C₄H₁₀ + C₄H₈ «C₈H₁₈ (структурные ф-лы)

Реакции С-алкилирования протекают с выделением тепла, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100°С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо -октанов, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты. По совокупности каталитических свойств HF более предпочтителен, чем H₂SO₄ Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным:

– значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность;

– более высокие выход и качество алкилата;

– значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100-160 кг H₂SO₄ на 1 т алкилата);

– возможность проведения процесса при более высоких температурах (25-40°С вместо 7-10°С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением;

– возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF;

– небольшая металлоемкость реактора (в 10-15 раз меньше, чему сернокислотного контактора);

– легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования.

Оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга обычно перед С-алкилированием очищают от сернистых соединений.

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования.

Применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла – охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладоагент испаряется, и его пары направляются в холодильную установку, где снова превращаются в жидкость.

На современных установках С-алкилирования большой мощности применяют более эффективные реакторы второго типа – горизонтальные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование температуры.

Схема горизонтального каскадного реактора

1-5 секции реактора; 6,7 – отстойные зоны; 8 – мешалки; 9 – cепаратор

Реактор представляет собой полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на пять секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводят отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация олефина в секциях очень мала, это позволяет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в котором кислоту отделяют от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт С-алкилирования, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимают частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки С-алкилирования, так как позволяет отказаться от хладоагента.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного С-алкилирования

I – сырье; II – свежая кислота; III – пропан; IV – бутан; V – изобутан;

VI – легкий алкилат; VII – тяжелый алкилат; VIII – раствор щелочи; IX – вода

Исходную углеводородную смесь после очистки от сернистых соединений и обезвоживания охлаждают испаряющимся изобутаном в холодильнике и подают пятью параллельными потоками в смесительные секции реактора-алкилатора Р. В первую секцию вводят циркулирующую и свежую серную кислоту и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводят продукты алкилирования, которые после нейтрализации щелочью и промывки водой направляют в колонну К-2 для отделения циркулируещего изобутана. При некотором избытке в исходном сырье предусмотрен его вывод с установки. Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор-рессивер компрессором через холодильник подают в колонну-депропанизатор К-1. Нижний продукт этой колонны – изобутан – через кипятильник и теплообменник присоединяют к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 поступает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток колонны К-3 – в колонну К-4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирают целевой продукт – легкий алкилат, а с низа – тяжелый алкилат, используемый обычно как компонент дизельного топлива.

Материальный баланс С-алкилированияопределяется составом перерабатываемого сырья. Ниже приводится материальный баланс С-алкилирования смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций: