Лекция № 8
1. Буферные растворы.
2. Равновесия в растворах комплексных соединений.
3. Гетерогенное равновесие в системе осадок/раствор.
3.1. Растворимость. Общие условия растворимости.
3.2. Факторы, влияющие на растворимость.
1. Буферные растворы. Растворы, рН которых относительно мало изменяется при добавлении небольших количеств сильных кислот, оснований и при разбавлении, называются буферными.
Буферные растворы состоят из слабых кислот или оснований и их солей, например, ацетатный буферный раствор – смесь уксусной кислоты и ацетата натрия, аммиачный буферный раствор – смесь аммиака и хлорида аммония.
Рассмотрим на примере ацетатной буферной системы механизм буферного действия. В растворе уксусной кислоты и ацетата натрия осуществляются процессы диссоциации:
СН3СООН «СН3СОО- + Н+ (5)
СН3СООNa → СН3СОО- + Na+.
При добавлении сильной кислоты анион СН3СОО- связывает добавочные ионы водорода, превращаясь в слабую уксусную кислоту:
СН3СОО- + Н+ «СН3СООН. (6)
При добавлении щелочи протоны уксусной кислоты нейтрализуют добавочные гидроксид-ионы, связывая их в молекулы воды:
СН3СООН + ОН- «СН3СОО- + Н2О. (7)
В результате процессов (6) и (7) происходит небольшое изменение в соотношении концентраций слабой кислоты и ее соли, а, следовательно, незначительно изменяется рН.
Способность буферных растворов сохранять постоянство рН ограничена. Прибавлять кислоту и щелочь, существенно не меняя рН буферного раствора, можно лишь в ограниченных количествах. Величину, характеризующую способность буферного раствора противодействовать изменению реакции среды при добавлении сильных кислот или оснований, называют буферной емкостью раствора.
|
Буферная емкость определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или щелочи, которое при добавлении к буферному раствору изменяет его рН на единицу.
Буферная емкость увеличивается с повышением концентраций компонентов буферного раствора и максимальна при их соотношении 1:1.
Буферирование играет важную роль в природе и технике. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов – кислотно-основный гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем. Так, кислотно-основное равновесие в крови человека обеспечивается гидрокарбонатной, фосфатной и белковой буферными системами (нормальное значение рН плазмы крови 7,4 ± 0,05).
Мало изменяется рН морской воды (рН 8,0). При проведении многих технологических процессов рН среды поддерживают постоянным с помощью буферных систем.
2. Равновесия в растворах комплексных соединений. Суммарное равновесие (заряды в нем для простоты опущены):
MeLn «Me + nL (8)
характеризуется константой, называемой константой нестойкости – Кнест:
. (9)
В действительности диссоциация комплексов происходит стадийно, каждой стадии соответствует своя константа нестойкости, а их произведение дает константу нестойкости суммарного процесса. Кроме констант нестойкости или их силовых показателей – рКнест, в справочной литературе встречаются обратные им величины, описывающие процесс образования комплексов, – константы устойчивости, обозначаемые b.
3. Гетерогенное равновесие в системе осадок/раствор. Предположим, что некоторое труднорастворимое вещество AmBn поместили растворитель, например воду. Под действием растворителя часть ионов и (или) молекул вещества будет переходить в раствор, а из раствора под действием притяжения противоположно заряженных ионов кристаллической решетки или полярных молекул будет осаждаться на поверхности твердой фазы. В результате протекания противоположных процессов растворения и осаждения в системе установится равновесие, при котором скорости этих процессов будут равны. Раствор, находящийся в равновесии с соответствующей твердой фазой, называется насыщенным.
|
В том случае, когда растворяется малорастворимый электролит схему гетерогенного процесса можно представить в виде:
AmBn (тв) «mA + nB. (10)
Для простоты заряды в (1) опущены.
Константа равновесия (10), выраженная через концентрации ионов, будет равна:
, (11)
Поскольку концентрацию твердого вещества AmBn принято считать равной единице. Из уравнения (11) следует правило произведения растворимости: произведение концентраций ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры и давления.
В справочной литературе указаны термодинамические ПР – Ks0.
3.1. Растворимость. Общие условия растворимости. Это общая концентрация вещества в его насыщенном растворе. То есть растворимость складывается из концентраций всех форм, в которых данное вещество существует в растворе. Это могут быть сольватированные ионы, продукты побочных реакций, разнообразные ассоциаты, в том числе нейтральные молекулы AmBn. Если в растворе находятся только ионы осадка и, возможно, продукты их побочных реакций, то говорят об ионной растворимости.
|
При растворении осадка AmBn его ионы переходят в раствор в стехиометрических количествах:
AmBn (тв) «mA + nB
s моль ms моль ns моль
Если в 1 л раствора перешло s моль AmBn, то в насыщенном его растворе равновесные концентрации ионов А и В – [A] = ms и [B] = ns моль/л. Подставляя эти концентрации в выражение Ks, получим связь молярной растворимости (s, моль/л) с реальной константой произведения растворимости.
, . (12)
В растворе малорастворимого электролита типа АВ:
. (13)
По правилу произведения растворимости, когда произведение концентраций ионов малорастворимого соединения достигает значения его ПР при заданных условиях раствор становится насыщенным относительно этого электролита. Если [A][B] < Ks – раствор не насыщен и осадок (если он есть) будет растворяться. В том случае, когда [A][B] > Ks – раствор пересыщен, из него рано или поздно выделится соединение АВ в виде осадка.
Таким образом, для того, чтобы растворить осадок надо уменьшить в растворе концентрации одноименных с ним ионов, а чтобы осуществить осаждение, наоборот, увеличить концентрацию ионов, образующих осадок.
3.2. Факторы, влияющие на растворимость. 1. Эффект одноименного иона. Ненасыщенный раствор электролита можно сделать насыщенным и даже пересыщенным, добавляя к нему электролит с одноименным ионом. Действительно, если добавлять к раствору АВ электролит, содержащий ион А, то поскольку Ks = [A][B] – это величина постоянная, при увеличении [A], будет уменьшаться [B]. А поскольку в данном случае именно концентрация иона В определяет растворимость (так как концентрацию иона А мы сами задаем добавлением растворимого электролита, содержащего это ион) [B] = s, то и она будет уменьшаться.
2. Солевой эффект. При увеличении концентрации электролита в растворе малорастворимого соединения его растворимость увеличивается. Оценивая растворимость в присутствии одноименного иона влиянием ионной силы (солевым эффектом), как правило, пренебрегают. Не учитывают также вклад в растворимость ионов, поступающих из осадка, так как их концентрация по сравнению с добавляемым избытком одноименных ионов не значительна.
3. Протекание конкурирующих реакций. Если в раствор, находящийся в динамическом равновесии с осадком, то есть в насыщенный раствор, ввести реагент, способный взаимодействовать с катионом или анионом или и с тем и другим, то в результате взаимодействия равновесная концентрация ионов малорастворимого соединения уменьшится. Чтобы обеспечить концентрацию ионов в растворе, соответствующую ПР, в раствор из осадка должно перейти некоторое количество вещества. Процесс растворения, таким образом, пойдет до полного растворения осадка или до установления удовлетворяющих ПР концентраций ионов.
В зависимости от того, какие реагенты взаимодействуют с ионами малорастворимого соединения, а главное от механизма этого взаимодействия различают растворение вследствие протекания протолитических, О-В реакций и процессов комплексообразования.
4. Влияние других факторов. Поскольку ПР зависит от температуры, от нее зависит и растворимость. В большинстве случаев процессы растворения твердых веществ – эндотермические, поэтому с ростом температуры увеличивается и растворимость. Уменьшение растворимости с повышением температуры встречается редко и связано обычно с изменением кристаллической решетки вещества.
Растворимость зависит от растворителя. Осадки, состоящие из неорганических ионов, как правило, растворимы в воде лучше, чем в органических растворителях. И, наоборот, осадки, содержащие крупные органические фрагменты, лучше растворяются в органических растворителях.
На растворимость влияют также размеры частиц, образующих осадок – чем они меньше, тем больше поверхность осадка, а следовательно, растворимость.