Существенный вклад в решение вопросов о механизме роста кристаллов внесли разработанные теории роста идеальных кристаллов.
В конце XIX в. американским физиком Дж. Гиббсом (1839-1903), французским физиком П. Кюри и русским кристаллографом Г.В. Вульфом на термодинамической основе была разработана количественная теория зарождения и роста кристаллов. Несколько позже, в 20-х гг. XX в., немецким физиком М. Фольмером (1885-1965) была выдвинута теория самопроизвольного зарождения кристаллов и их роста.
Вслед за термодинамическим учением Гиббса в 1927 году наибольшее признание получили теоретические работы немецкого физико-химика В.Косселя (1888 – 1956) и болгарского физика И.Н. Странского (1897 - 1979), положившие начало молекулярно-кинетической теории роста кристаллов. Они рассмотрели рост идеального кристалла при незначительном перенасыщении без учета несовершенств реальных кристаллов и влияния среды кристаллизации. Эта теория объяснила явление послойного роста кристаллов с позиций атомно-молекулярного состояния поверхности растущего кристалла, опираясь на энергетическую выгодность присоединения отдельных частиц вещества в различные позиции на свободной от дефектов поверхности кристаллов.
В процессе роста возникают либо атомно-гладкие, либо атомно-шероховатые грани. Атомно-гладкие грани растут путем послойного отложения вещества, т.е. тангенциального перемещения ступеней, и остаются в процессе роста макроскопически плоскими. Такой рост называется тангенциальным или послойным. При этом скорость роста разных граней будет различна. В итоге кристаллы будут расти в идее многогранника.
Кристаллы с атомно-шероховатыми гранями могут присоединять частицы с макроскопической точки зрения практически в любой точке поверхности. Поэтому поверхность грани в процессе роста перемещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называется нормальным. При этом скорости роста граней кристалла в разных направлениях будут примерно одинаковы и кристаллы приобретут округлые формы изотерм кристаллизации. Исследование морфологии кристаллов дает информацию об атомных процессах, происходящих на поверхности растущего кристалла.
Рост на атомно-шероховатых плоскостях и торцах ступеней требует лишь потенциальных барьеров для встраивания отдельных атомов или молекул. Рост же атомно-гладких поверхностей требует еще и образования ступеней, т.е. для роста каждого нового слоя необходимо появление на поверхности нового зародыша, а это не всегда возможно из-за недостатка пересыщения. В этом случае рост происходит лишь путем движения уже имеющихся ступеней. Таким образом, первый процесс с энергетической точки зрения оказывается более выгодным.
Кроме того, грани реальных кристаллов практически никогда не бывают идеальны. На их поверхности всегда имеются нарушения – дефекты, благодаря которым возникают винтовые и краевые дислокации. Нарастание граней происходит по спирали путем навивания одного слоя на другой. И такой рост может происходить при сколько угодно малых пересыщениях и даже из паров. Дислокации, следовательно, являются непрерывно действующим источником возникновения слоев и снимают необходимость появления на поверхности растущей грани двухмерных зародышей.
Однако такие представления оказались неприменимы для сильно пересыщенных растворов и расплавов. В условиях больших пересыщений возможны и другие механизмы роста. Исследования морфологии поверхностей роста дает возможность сделать важные выводы о механизмах кристаллизации. Существует много методов исследования поверхностей граней, главными из которых являются оптическая и электронная микроскопия; кроме того, структура и состав поверхности изучаются методами дифракции медленных электронов, масс-спектроскопии, ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии и т.д.
Формы роста кристаллов
При различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации (например, в вязких, загрязненных или сильно пересыщенных средах) вырастают экзотические образования. Опыт показывает, что при малых пресыщениях и переохлаждениях на фронте роста возникают совершенные – гранные – формы кристаллов. С увеличением отклонения от равновесия кристаллы меняют свой облик, превращаясь в скелеты, дендриты (от греч. Дендрон – дерево), нитевидные образования или кристаллы сферической формы. Указанные формы различаются тем, что скелетные кристаллы – это монокристаллы, а дендриты – чаще всего поликристаллические агрегаты.
Дефекты кристаллов
Нарушение правильности в расположении частиц, слагающие структуры реальных кристаллов, т.е. отклонения от их идеальной структуры, порождают дефекты. Для исследователя дефект – это источник информации о событиях, произошедших с кристаллом.
В реальных кристаллах всегда присутствуют структурные дефекты, которые оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел. К этим свойствам, именуемым структурно-чувствительными, относятся те, которые связаны с движением атомов или электронов. Это механические свойства (прочность и пластичность), ионная и полупроводниковая электропроводность, люминесценция, фотопроводимость, теплопроводность, скорость диффузии и фазовых превращений, и ряд других.
Дефекты — любые отклонения от периодической структуры кристалла — классифицируют по их размерам и протяженности областей решетки, на которое распространяется их действие. Выделяют следующие типы дефектов кристаллической решетки:
1) Точечные или нульмерные дефекты — нарушения в периодичности в изолированных друг от друга точках решетки; во всех трех измерениях они не превышают одного или нескольких междуатомных расстояний (параметров решетки). Точечные дефекты — это вакансии, междоузельные атомы, атомы примеси, внедренные или в позиции замещения.
2) Линейные дефекты — одномерные, т. е. протяженные в одном измерении: нарушения периодичности в одном измерении простираются на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в двух других не превышают нескольких параметров решетки. Специфические линейные дефекты — это дислокации. Неустойчивые линейные дефекты могут возникать из цепочек точечных дефектов.
3) Поверхностные или двумерные дефекты. Простираются в двух измерениях на расстояния, сравнимые с размером кристалла, а в третьем составляют несколько параметров решетки. Это плоскости двойникования у двойников, границы зерен и блоков, дефекты упаковки, стенки доменов, и сама поверхность кристалла.
4) Объемные или трехмерные. Это пустоты, поры, частицы другой фазы, включения.
Кроме перечисленных, можно выделить особую группу дефектов, характерную, в основном, для полупроводниковых кристаллов — микродефекты. Под микродефектами понимают любые дефекты структуры субмикронных размеров.