Пластификаторы и мягчители - это группа низкомолекулярных веществ определенного строения, при введении которых в полимерные материалы уменьшается внутреннее трение между макромолекулами и снижается температура текучести.
Деление на пластификаторы и мягчители наиболее характерно для резиновой промышленности, и признаком деления является влияние на морозостойкие свойства резин. Вещества, понижающие температуру стеклования исходного каучука и улучшающие морозостойкие свойства резин, относят к группе пластификаторов, вещества, не влияющие на морозостойкость резин, считаются мягчителями.
Влияние на все остальные свойства резиновых смесей и резин у обеих групп практически одинаково. Так, у резиновых смесей повышается пластичность, они легче обрабатываются, гладко формуются, снижаются теплообразование при переработке, расход энергии и общее время переработки и соответственно увеличивается производительность оборудования. В резинах действие пластификаторов и мягчителей проявляется в повышении эластичности и связанных с ней динамических характеристик резин и в некотором снижении механической прочности.
Именно пределом понижения прочности обусловлены максимальные дозировки этой группы ингредиентов. Обычно их вводят в количестве 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В случае жестких каучуков или высокой степени наполнения дозировка может быть повышена до 1 - 15 мас.ч., если при этом не происходит резкого падения прочности. Использование пластификаторов и мягчителей позволяет также снизить стоимость изделий, так как можно увеличить дозировку наполнителя, который всегда дешевле каучука.
Эффективность действия пластификаторов и мягчителей зависит от их совместимости с каучуком, которая может изменяться от уровня термодинамической до уровня технологической. Поэтому оптимальная дозировка должна соответствовать их истинной растворимости в каучуке, поскольку избыток мигрирует на поверхность заготовок с образованием пленки, резко ухудшающей клейкость заготовок при сборке.
Известно большое число органических соединений, проявляющих свойства пластификаторов. Несколько десятков их используются в промышленности. Применяемые в промышленности пластификаторы и мягчители являются продуктами органического синтеза, переработки нефти, каменного угля, сланцев, продуктами растительного и животного происхождения.
Продукты органического синтеза относятся к истинным пластификаторам, применяемым для получения морозостойких резин. Это термодинамически совместимые с каучуками продукты, образующие истинные растворы каучука в пластификаторе. Здесь цепи каучука полностью отделяются друг от друга, повышается их подвижность, вследствие чего понижается температура стеклования каучука и, соответственно устойчивость резин к пониженным температурам.
Из этой группы в основном применяются сложные эфиры двухосновных органических и фосфорной кислот и эфиров (дибутилфталат - ДБФ, диоктилфталат - ДОФ, трикрезилфосфат - ТКФ), хлорпарафины, жидкие каучуки. В силу своей полярности они применяются для улучшения перерабатываемости смесей и морозостойкости резин на основе полярных каучуков. Жидкие каучуки можно рассматривать как невымываемые пластификаторы-мягчители. Некоторые добавки кроме пластифицирующего оказывают и другие воздействия. Например, эфиры неорганических кислот и хлорпарафины понижают горючесть резин, повышают устойчивость к действию микроорганизмов и другим воздействиям.
Продукты переработки нефти являются мягчителями, т.е. относятся к ограниченно совместимым пластификаторам.
Здесь каучук как бы набухает в мягчителе, происходит увеличение свободного объема и микроподвижности сегментов цепей каучука. Вследствие этого изменяются пластические свойства смесей, но морозостойкость резин не изменяется.
При переработке нефти получают самую широкую гамму мягчителей. Прежде всего это специально получаемые жидкие продукты со стабильным и регулируемым составом - нефтяные масла. В зависимости от преобладания фракций углеводородов производят парафино-нафтеновые и ароматические масла.
Парафино-нафтеновые масла - вазелиновое, стабилойл-18, стабилпласт-64 ограниченно совмещаются с непредельными каучуками, поэтому в основном используются в смесях на основе насыщенных и малоненасыщенных каучуков.
Ароматические масла хорошо совмещаются со всеми каучуками, обеспечивают снижение вязкости и повышение клейкости резиновых смесей. Наиболее типичным и широко применяемым является масло ПН-6 (для шинной промышленности- масло ПН-6Ш, где П - пластификатор, Н - нефтяной, Ш - для шинных резин). Эти масла при обычной температуре имеют высокую вязкость, что затрудняет их транспортировку и дозирование и требует подогрева масел в трубопроводах и дозаторах.
Кроме жидких масел используются твердые продукты глубоковакуумной переработки нефти - битумы, содержащие парафиновые, нафтеновые, ароматические и асфальтеновые углеводороды. Например, в производстве резинотехнических изделий часто применяют особый сорт битума - рубракс и его гранулированную модификацию АСМГ (асфальтено-смолистый мягчитель гранулированный).
При переработке каменного угля и сланцев получаются смолы, повышающие клейкость резиновых смесей (повысители клейкости), например кумарон-инденовые смолы (КИС). Аналогичное действие оказывают стирол-инденовые (СИС) и нефте- полимерные (НПС) смолы, получаемые на основе продуктов пиролиза нефтяного сырья.
Из продуктов растительного происхождения в основном используется канифоль и некоторые растительные масла. Канифоль, представляющая смесь непредельных смоляных кислот, используется как повыситель клейкости резиновых смесей и мягчитель. Для устранения ненасыщенности канифоль гидрируют (диспропорционируют).
Жидкие непредельные растительные масла применяют в основном в виде фактисов - полутвердых продуктов взаимодействия с серой, применяемых в производстве резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и игрушек.
К продуктам животного происхождения относятся жирные кислоты (стеариновая С17Н35СООН и олеиновая С17Н33СООН), получаемые омылением пищевых жиров. Твердые кислоты аналогичного состава можно также получать омылением растительных масел и окислением парафиновых углеводородов (синтетические жирные кислоты - СЖК).
Жирные кислоты имеют плохую совместимость с каучуками, вводятся в небольших количествах (2-3 мас. ч.), поэтому их называют не мягчителями, а смазывающими пластификаторами, которые обеспечивают эффект скольжения цепей каучука. Они облегчают распределение всех остальных ингредиентов и поэтому называются диспергаторами. Жирные кислоты являются также активаторами ускорителей серной вулканизации.
Нерастворимые в воде соли жирных кислот (кальциевые, цинковые) используются как антиадгезивы, предотвращающие слипание заготовок резиновых смесей при хранении.
ЗАЩИТНЫЕ ДОБАВКИ
Большинство резиновых изделий работают в условиях атмосферных воздействий: тепла, света, кислорода, озона, влаги воздуха, радиации, многократно повторяющихся деформаций. Под их влиянием происходит необратимое изменение структуры, приводящее к ухудшению свойств изделий и называемое старением и утомлением.
Для защиты резин от старения вводятся специальные добавки - противостарители (стабилизаторы) и противоутомители. Особенно нуждаются в защитных добавках резины на основе ненасыщенных каучуков, поскольку окислительные процессы в них сопровождаются деструкцией основных цепей и поперечных связей.
Все каучуки, применяемые в резиновой промышленности, уже содержат около 1% стабилизатора для защиты от старения при хранении и переработке. Однако этого количества недостаточно для защиты резинового изделия в процессе эксплуатации, поэтому при изготовлении резиновых смесей дополнительно вводится 1-3 мас.ч. противостарителя на 100 маc. ч. каучука. Дозировка может быть повышена до 5 мас.ч. и более, если изделие эксплуатируется в жестких условиях, например в жарком климате.
По действию защитные добавки подразделяются на следующие группы: антиоксиданты, антиозонанты, термостабилизаторы, фотостабилизаторы. В ряде случаев защитные добавки проявляют комплексное действие.
Антиоксиданты предназначены для защиты резин от окисления кислородом воздуха, когда радикалы ROO·, образующиеся при распаде полимерных гидропероксидов ROOH, инициируют деструкцию основных цепей. Для дезактивации радикалов ROO· необходимы соединения с подвижными атомами водорода, прежде всего ароматические моно- и диамины и замещенные фенолы.
Например, из моноаминов применяется пара-фенил-2-нафтиламин (1) или нафтам Ф2 (неозон Д).
Самыми эффективными антиоксидантами являются производные пара-фенилендиамина (2), которые называются диафенами, например, N-фенил-N'-изопропил- n -фенилендиамин (3) или диафен ФП (продукт 4010NA, IPPD):
Все аминные антиоксиданты претерпевают сложные превращения с образованием темноокрашенных продуктов, что ограничивает их применение - только в черных резинах. Поэтому для защиты светлых и цветных резин используют фенольные стабилизаторы, а именно замещенные монофенолы (алкофены) и бисфенолы (бисалкофены). Например, из монофенолов используют 2,6-дитретбутил-4-метил-фенол (4) или алкофен БП (ионол, агидол 1). Из бисфенолов используют продукты конденсации алкилфенолов с формальдегидом, например 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (5) или бисалкофен БП (агидол 2, антиоксидант 2246):
Антиозонанты предназначены для защиты резин от разрушительного воздействия озона, небольшие концентрации которого всегда находятся в воздухе, особенно весной и летом.
Озон легко поглощается поверхностными слоями резин и вызывает окисление, приводящее к структурированию и образованию хрупкой пленки, легко разрушающейся при деформации. При этом образуются микротрещины, которые быстро разрастаются в глубь изделия и выводят его из строя.
Для защиты от озона применяют антиозонанты физического и химического действия. Антиозонантами физического действия являются различные воски, т.е. окисленные парафины С26 и выше, которые выпотевают на поверхность изделий с образованием защитной пленки, поглощающей озон. При механическом повреждении пленки защита прекращается, поэтому во все покровные резины при изготовлении вводят дополнительно химические антиозонанты, чаще всего диафены. В шинной промышленности они применяются в комбинации с ацетонанилом Р или PC - продуктом конденсации ацетона с анилином.
Фотостабилизаторы, защищающие от действия света, в темных резинах не используются, а в светлых резинах их роль выполняет светлая окраска изделий, отражающая большую часть спектра света.
Термостабилизаторы рекомендуется использовать для изделий, которые работают при температуре выше100°С, когда обычные антиоксиданты быстро улетучиваются. Так, например, при 120°С в течение 1 часа из изделия улетучивается около 80% диафена ФП. Поэтому в качестве термостабилизаторов используют антиоксиданты с низкой летучесть.
Добавки, называемые противоутомителями, предназначены для защиты от деструкции поперечных связей в вулканизатах. Специальных противоутомителей нет, и их роль выполняют комбинации противостарителей. Несмотря на применение эффективных противостарителей, наилучшим средством защиты резин от старения и утомления является создание вулканизационной сетки, устойчивой к режиму эксплуатации изделия.