Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала. При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью. Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) вдоль направления действия сил.
Естественно, что это изменение структуры будет приводить к снижению вязкости, так как условия передачи напряжений от слоя к слою будут значительно хуже, поскольку они осуществляются уже от одной макромолекулы к другой через значительно более слабые связи — силы межмолекулярного взаимодействия, а не через основную цепь. Ориентация может не происходить если градиент скорости мал и достаточно интенсивно тепловое движение, препятствующее ориентации клубков. В этом случае полимер ведет себя как ньютоновская жидкость. При возрастании градиента скорости это условие нарушается и происходит ориентация макромолекул в потоке.
При изучении экструзии полиэтилена было обнаружено, что структура полимера в поперечном сечении неодинакова. Ближе к оси перемещаются макромолекулы, ориентированные в потоке. У стенок, где тепловые потери больше и температура ниже, происходит перемещение надмолекулярных образований в виде плоскостей, сегменты в которых ориентированы перпендикулярно течению. С увеличением градиента скорости возрастают силы внутреннего трения и происходит разрушение упорядоченных групп макромолекул, что приводит к уменьшению размеров перемещающихся частиц и падению эффективной вязкости.
Вследствие флуктуаций тепловой энергии и напряжений при увеличении градиента скорости возникают локальные участки перенапряжений, где сопротивление сил межмолекулярного взаимодействия достаточно велико, а энергия деформации возрастает настолько, что становится достаточной для разрушения валентных связей. В этом случае становится равновероятным вязкое перемещение сегментов не только с нарушением межмолекулярного взаимодействия, но и механохимическое разрушение макромолекул. Естественно, что при достаточном количестве таких актов будет происходить падение вязкости.
Это явление, наблюдающееся при переработке эластомеров, как известно, получило название пластикация.
В зависимости от молекулярной структуры эластомера, содержания добавок изменения молекулярной структуры и вязкости могут быть различны. Так, линейный СКД, СКЭП и некоторые другие эластомеры в обычных условиях переработки не способны к пластикации, т. е. при их переработке средняя молекулярная масса каучука и эффективная вязкость практически не меняются. Переработка пластицирующихся каучуков (НК, СКИ-3, наирит, СКЭПТ, БСК и др.) сопровождается уменьшением средней молекулярной массы, изменяется исходная полидисперсность, уменьшается эффективная вязкость. Поскольку явления деструкции сопровождаются структурированием и в первом и втором случаях происходит увеличение разветвленности полимеров.
В случае наполненных смесей общая картина еще более усложняется. Считают, что молекулярный механизм течения у них такой же, как у ненаполненных эластомеров. Частицы же наполнителя перемещаются вместе с адсорбированным на его поверхности слоем эластомера. Как известно, изменение механических свойств эластомера в присутствии усиливающего наполнителя обусловлено образованием специфической структуры наполненных резиновых смесей, при достаточном наполнении представляющей собой проникающие структурные сетки полимер—полимер и наполнитель—наполнитель. В этом случае увеличение вязкости системы в общем связано со следующими факторами: а) гидродинамический эффект повышения сопротивления течению вследствие наличия твердых частиц; б) образование связей полимер—полимер в виде сил межмолекулярного взаимодействия, зацеплений; в) образование связей полимер—наполнитель разного типа: очень прочных, близких к валентным, и слабых адсорбционных; г) образование связей наполнитель—наполнитель тоже разного типа: очень прочных, существовавших до введения наполнителя в смесь, и слабых, возникающих при соприкосновении частиц наполнителя.
Таким образом, в процессе переработки полимеров технолог имеет дело с материалом, структура которого существенно отличается от исходной и непрерывно изменяется в соответствии с условиями процесса.