Литературная часть
Классификация клеев
Клеи на неорганической основе можно разделить на силикатные, алюмофосфатные, керамические и металлические.
К органическим клеям относятся композиции на основе природных и синтетических полимеров, олигомеров и мономеров и искусственные. Причем при отверждении мономеры и олигомеры превращаются в полимеры. В производстве клеев на основе природных полимеров используются вещества животного (коллаген, альбумин, казеин) и растительного (крахмал, декстрин) происхождения. Для изготовления клеев на основе синтетических полимеров используются синтетические каучуки и смолы.
В основу классификации по термическим свойствам основы клеев положена их термопластичная или термореактивная природа, которой в большинстве случаев определяются области применения клеев и герметиков.
Термореактивные соединения обычно являются основой конструкционных клеев. Термопласты и соединения на основе каучуков используют, как правило, для склеивания неметаллических материалов. Клеи на основе термореактивных смол часто относят к компаундам (англ. compound — составной, смешанный). Компаунды (эпоксидные, полиэфирные, полиуретановые, силиконовые, акрилатные) отвердевают в результате самопроизвольного сшивания основы при введении отвердителя или под внешним воздействием, например, влаги из воздуха.
По условиям склеивания клеи делят на контактные (склеивание идет без давления) и липкие (склеивание происходит под давлением мгновенно).
Контактными клеями являются, как правило, все клеи, содержащие легколетучие растворители. В качестве растворителей обычно используются наименее токсичные легколетучие вещества: легкие углеводороды, циклогексан, метилэтилкетон, ацетон, ксилол, эфиры, хлорированные углеводороды. После нанесения клеяна одну или обе поверхности и непродолжительного подсушивания происходит склеивание.
По характ еру склеивания клеи и клеевые соединения делятся на обратимые и необратимые по отношению клеевого шва к нагреванию, воздействию воды или органических растворителей.
Некоторые из необратимых синтетических клеев не требуют для отверждения обязательного нагрева, а потому их подразделяют на клеи холодного и горячего отверждения.
Полезной с практической точки зрения является классификация клеящих материалов по водостойкости клеевого соединения на высоководоупорные (клеевой шов выдерживает кипячение в воде), водоупорные (клеевой шов выдерживает пребывание в воде комнатной температуры) и неводоупорные (клеевой шов разрушается под воздействием воды).
По консистенции клеящие материалы подразделяют на твердые (в виде плиток, чешуек, порошков, пленок и т.д.), растворные, дисперсионные, капсулированные и расплавы.
Растворные клеи представляют собой раствор какого-либо полимера в воде (водорастворимые) или органическом растворителе. Растворные клеи на воде имеют основу животного (костный клей), искусственного (метиловый, КМЦ-клей), синтетического (поливиниловый спирт, меламиноальдегидный клей) или неорганического (силикатный клей) происхождения. Такие клеи наиболее экологичны. Клеи на органическом растворителе имеют основу синтетической природы (раствор синтетического каучука в цианакрилате). Время их схватывания на порядок меньше, чем водорастворимых клеев, но испарение растворителя ухудшает их экологические свойства.
Дисперсионные (ПВА) клеи представляют собой дисперсию полимера в воде, в которую для усиления прочности склеивания могут добавляться водорастворимые полимеры с высокой адгезией — поливиниловый спирт, производные целлюлозы. Вода позволяет с успехом использовать такие клеи для склеивания пористых гигроскопичных поверхностей. К их недостаткам можно отнести длительное время схватывания и низкую микробиологическую стойкость клеевого шва (можно повысить введением фунгицидов).
Капсулированные клеи находятся в капсулах, чтобы предотвратить их преждевременное отверждение.
Расплавы — это термопластичные клеи, которые становятся текучими при повышенной температуре и остаются твердыми при комнатной. Термоплавкие клеи представляют собой твердые гранулы полимеров обычно в виде шариков или карандашей. Полимерным карандашом заряжается специальное приспособление — термопистолет, который подключается к электросети. Расплавленный полимер наносится на приклеиваемую поверхность точечным методом. Если клей изготовлен в виде шариков, то их помещают между склеиваемыми поверхностями, и одна из них нагревается до расплавления шариков.
Растворные и дисперсионные клеи могут быть густыми, средними, жидкими. Густые клеи выпускаются в тубах и имеют более длительное время высыхания. Средние клеи выпускаются во флаконах, снабженных аппликатором — кисточкой, закрепленной в пробке. Жидкие клеи выпускаются в полимерных флаконах с аппликатором — тонкой стальной иглой.
По степени готовности клеи бывают однокомпонентными и многокомпонентными. В первом случае они производятся и поступают в продажу в готовом виде. Многокомпонентные клеи (чаще двухкомпонентные, например эпоксидный) готовят на месте потребления из составных частей.
По назначению бытовые клеи подразделяются на хозяйственные, специальные, канцелярские и универсальные (полууниверсальные).
На практике используются классификации по области применения клеев (например, обувные, мебельные, строительные, этикеточные), по специфическим признакам (например, по типам нагрузки, испытываемой клеевыми соединениями при эксплуатации
Состояние рынка клея
Клеящие смеси и составы различного назначения – это не только незаменимый компонент любого строительно - ремонтного процесса, но и неотъемлемая, весомая составляющая многих направлений строительной отрасли.
Ведь в большинстве случаев данную группу товаров производители предлагают не как отдельный продукт, а как сопутствующий монтажный элемент для основного ассортимента своей деятельности, поэтому и рассматривать клея зачастую приходится в общем контексте рынка отделочных материалов.
Эксперты отмечают, что в связи с относительным улучшением благосостояния населения наблюдается устойчивая тенденция к стабильному спросу на строительную продукцию в целом, строительную химию и клея в частности. Тем не менее, рынок до определенной степени перенасыщен продукцией данного сегмента, что сильно нивелирует значение возрастающего спроса потребителя. Таким образом, покупательская способность в дальнейшем будет напрямую зависеть от скорости улучшения благосостояния потенциальных клиентов розничных сетей, что во многом является субъективным фактором, слабо поддающимся рыночному прогнозированию.
Перед отечественными производителями клеев практически всех видов, таких как «Монолит-строитель», «ByProc», «K-Flex» существуют такие сложности, как отсутствие полноценной сырьевой базы, малая доля инвестиций в технологии и производстве, постоянное воздействие коррупционного поля на производственный процесс.
Кроме того, весьма сложно отследить и проконтролировать полулегальное отечественное производство клея, которое, по разным оценкам экспертов, в некоторых регионах России все еще достигает 50% общего объема потребления продукции.
Окончательные выводы по распределению мощностей компаний на рынке, а также их влиянию на общее рыночное состояние и структур можно будет сделать в конце 2012 года. Следовательно, предположительную картину можно составлять, лишь руководствуясь итогами, которые продемонстрировал 2011 год.
Так, по данным компании «Фомальгаут - Полимин», общая емкость рынка в прошлом году составила 1,2 млн. т, из них 800 тыс. т – смеси на цементно - песчанной основе (в том числе и клея), 400 тыс. т – смеси на гипсовом вяжущем. Из них 320 тыс. т – смеси, импортируемые в Россию, 80% из которых на гипсовом вяжущем, а остальные 20% – в основном клея. В России представлено несколько крупных мультинациональных брендов, имеющих мощные производства в нашей стране: KNAUF, Henkel, Kreisel. Остальные компании продают продукцию через дистрибьюторов или дилеров и пока не обладают производственными линиями. В целом, рынок делят между собой не более 10 предприятий, которые охватывают 85% всего рынка по продаже сухих строительных смесей. Широким ассортиментом представлена импортная продукция, среди которой наиболее заметны такие торговые марки: Bolix (Польша), Bostik (США), Mapei (Италия), Sopro (Германия), Mira (Дания), ТМ Litokol (Италия). В секторе клеев для дерева следует отметить такие компании и ТМ: Titebond (Franklin International, США), Rakoll (ТМ H.B. Fuller, Германия), Thomsit (Henkel, Германия), Jowat AG (Германия); в сегменте монтажных клеев – Liquid Nails (Macco, США), Ceresit (Henkel, Германия), Titebond (Franklin International, США), Soudal NV (Бельгия), Den Braven Sealants (Нидерланды), UZIN (Германия).
Доля импортных клеевых материалов на российском рынке с каждым годом увеличивается. Основными причинами такого увеличения являются более технологичные, финансовоемкие и высокоавтоматизированные производства и низкая себестоимость продукции.
Большинство проблем на клеевом рынке все еще связаны с недостаточной подготовкой обслуживающего персонала торгующих фирм, иногда подающих неправильную информацию конечному покупателю, а также с незнанием различия между основными группами клеев, поставляющихся на российский рынок.
Еще одна немаловажная проблема, по информации специалистов, – наличие так называемых «собственных брендов» – self brand – когда под малоизвестными брендами и торговыми марками поставляется не совсем качественная и не соответствующая мировым стандартам продукция, где, например, не соблюдена технология производства. Это приводит к дезориентации покупателя, который мало знаком с качественной продукцией, и основным приоритетом для него становится заманчивая цена. К тому же стихийное наличие self brand приводит к тому что рынок становится хаотичным и сложным для понимания конечных покупателей.
Для увеличения доли производства отечественные предприятия должны решать проблему организации и технического перевооружения собственной производственной базы, оптимизации нормативно-технической документации и расширения ассортимента. Это, безусловно, положительно скажется на увеличении объемов промышленного производства отечественной клеевой продукции и повышении степени ее конкурентоспособности.
Факторы, формирующие качество клея
Сырьевые компоненты
Состав клеев очень сложен. Для их производства используют следующие группы сырья:
1. Клеящие вещества (крахмал, декстрин, растительные смолы, нитроцеллюлоза, каучук синтетический, а также синтетические смолы: бакилитовофенольные, полиэфирные, полиамидные и пр.) обеспечивают адгезионную и когезионную прочность клеевого соединения
2. Растворители (бензин, ацетон, сложные эфиры).
Основным свойством растворителя, определяющим его качество, является растворяющая способность. Чем выше скорость растворения, меньше вязкость растворенной композиции при одинаковой концентрации полимера и ниже температура, обеспечивающая растворение с заданной скоростью, тем активнее растворитель.
Другим важным свойством растворителей является их способность быстро смачивать поверхность и обеспечивать диффундирование молекул полимера к ее активным центрам.
Растворители оказывают значительное влияние на физико-механические свойства клеевых прослоек, в частности на величину усадочных напряжений, водо- и теплостойкость.
Однако присутствие растворителя в клее замедляет процесс отверждения, снижает прочность и герметичность клеевой прослойки, так как испарение растворителя сопровождается порообразованием. Поэтому содержание растворителя в клее должно быть ограничено минимумом, необходимым для выполнения технологических операций.
В результате взаимодействия между активными группами растворителей и свободными радикалами полимеров клеевая прослойка после отверждения может содержать некоторое количество остаточного растворителя, который временно играет роль пластификатора.
3. Пластификаторы (камфорное масло, глицерин, высококипящие малолетучие жидкости, представляющие собой сложные эфиры, например: дибутилфталат, трифенилфосфат).
Одним из важных факторов, определяющих свойства адгезионного соединения, является количество и природа пластификаторов, которые иногда вводят для устранения неблагоприятного влияния усадки и внутренних напряжений в процессе образования клеевого слоя. Некоторые пластификаторы вследствие плохой совместимости с клеящим полимером внедряются прежде всего между наиболее крупными молекулярными образованиями (т.н. эффект межпачечной пластификации), разрушают их и тем самым положительно влияют на условия формирования адгезионного соединения. Также пластификаторы добавляют для придания клеевой плёнке гибкости и эластичности.
4. Наполнители (тальк, мел, каолин др.).
Введение наполнителей снижает остаточное напряжение в клеевом слое, что сопровождается повышением прочности адгезионной связи. С помощью наполнителя (например, аэросила) можно регулировать тиксотропные свойства клеев. В некоторых случаях введение наполнителей способствует увеличению не только прочности, но и теплостойкости клеевых соединений, лучшему заполнению клеем зазоров между склеиваемыми поверхностями, позволяет экономить клеящие материалы. При использовании в качестве наполнителей металлических порошков повышается теплопроводность клеевых соединений; порошкообразные серебро, медь, никель и некоторые другие металлы, а также графит придают клеям способность проводить ток.
Наполнители в клеях вызывают и некоторые отрицательные явления. Органические наполнители, например, набухают, снижают водостойкость клеевых соединений. Высокопрочные минеральные порошки резко повышают абразивный износ режущих инструментов при обработке клееных изделий. Нестойкие к кислотам и щелочам наполнители могут вступать в реакцию с другими компонентами клея, например кислым катализатором, и в связи с этим ускорять или замедлять процесс отверждения.
5. Отвердители (металл, пластмасса, фарфор, стекло и пр).
Их добавляют в клей, чтобы ускорить реакцию отверждения клея.
В процессе отверждения клеев выделяется тепло, которое при большом объеме состава может привести к его перегреву, к нарушению структуры клея и значительной усадке клеевого слоя. Поэтому для обеспечения необходимой жизнеспособности клея при введении отвердителя предпринимают некоторые меры для отвода выделяющегося при реакции тепла (водяное охлаждение, ограничение объема реагирующих веществ).
Скорость отверждения имеет большое значение для склеивания. Она зависит не только от температуры, но и от содержания в композиции растворителей, пластификаторов, наполнителей. При медленном испарении растворителя действие отвердителей несколько ограничивается. Если наполнитель обладает кислотными или щелочными свойствами, то он может усиливать или ослаблять (нейтрализовать) действие отвердителей, также имеющих кислую или щелочную реакцию.
В некоторых случаях отверждение клеев может происходить под влиянием влаги, адсорбированной на склеиваемых поверхностях. Так отверждаются, например, цианакрилатные клеи. В других случаях (при склеивании металлов) отвердителем служит сам металл. При нанесении клея на поверхность очищенной детали сразу же начинается процесс отверждения. Необходимым условием этого является отсутствие кислорода воздуха на поверхности склеивания.
6. Ингибиторы и стабилизаторы
Для того чтобы продлить срок сохранности исходных продуктов для клеев, в них вводят вещества, тормозящие или полностью прекращающие процессы полимеризации. Такие вещества называют ингибиторами. Как правило, ингибиторы добавляют в весьма малых количествах.
В качестве ингибиторов стирола, метилметакрилата, акрилонитрила применяют гидрохинон, ароматические амины и некоторые нитросоединения.
На свойства клеевых соединений может влиять старение полимеров – процесс, при котором под влиянием различных факторов изменяется состав и структура молекул.
Для замедления процессов старения, развивающихся в полимерах под влиянием тепла, кислорода воздуха, солнечного облучения, в состав некоторых клеев вводят небольшие добавки противостарителя, или стабилизатора (многоатомные фенолы, амины и соединения, содержащие сульфгидрильные группы).
Кроме того в состав клеевых соединений входят прочие добавки, такие как антисептики, вещества, препятствующие комкованию порошкообразных клеев и т.д.