Глава 2. Получение экстракционной фосфорной кислоты

Непосредственно перед получением ЭФК, получают фосфор по специальной технологии (рис 1.)

Рис 1. Схема производства фосфора: 1 — бункеры сырья; 2 — смеситель; 3 — кольцевой питатель; 4 — бункер шихты; 5 — электропечь; 6 — ковш для шлака; 7 — ковш для феррофосфора; 8 — электрофильтр; 5 — конденсатор; 10 — сборник жидкого фосфора; 11 — отстойник

Фосфорную кислоту в лабораторных условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным раствором азотной кислоты:

В промышленности фосфорная кислота получают термическим и экстракционным способами.

Экстракционный способ (позволяет производить наиболее чистую фосфорную кислоту) включает основные стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха, гидратацию и абсорбцию полученного P₄O₁₀, конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P₄O₁₀: окисление паров P (в промышленности используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в промышленных условиях определяется температурой в зоне окисления, диффузией компонентов и другими факторами. Вторую стадию получения термической фосфорной кислоты- гидратацию P₄O₁₀ - осуществляют абсорбцией кислотой (водой) либо взаимодействием паров P₄O₁₀ с парами воды. Гидратация (P₄O₁₀ + 6H₂O 4H₃PO₄) протекает через стадии образования полифосфорных кислот. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от температуры и парциального давления паров воды.

Все стадии процесса совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, которое всегда производят в отдельном аппарате. В промышленности обычно используют схемы из двух или трех основных аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа производства термической фосфорной кислоты: испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообменно-испарительный.

Испарительные системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разбавленной фосфорной кислоты, наиболее просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарительные системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей кислотой и гидратации P₄O₁₀. Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов кислоты. Теплообменно-испарительные системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции кислоты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечественных предприятиях эксплуатируют технологические схемы с циркуляционно-испарительным способом охлаждения (двухбашенная система). Отличительные особенности схемы: наличие дополнительной башни для охлаждения газа, использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников; применение высокопроизводительной форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов.

Технологическая схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H₃PO₄ приведена на рис. 2. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H₃PO₄, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H₃PO₄, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H₃PO₄ в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H₃PO₄ расходуется 320 кг P.

Рис. 2. Циркуляционная двухбашенная схема производства экстракционной H₃PO₄: 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении природных фосфатов кислотами (в основном серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые растворы, полученные разложением азотной кислотой, перерабатывают в комплексные удобрения, разложением соляной кислотой - в преципитат.

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата - основной метод получения экстракционной фосфорной кислоты, применяемой для производства концентрированных фосфорных и комплексных удобрений. Суть метода - извлечение (экстрагирование) P₄O₁₀ (обычно используют формулу P₂O₅) в виде H₃PO₄. По этому методу природные фосфаты обрабатывают H₂SO₄ с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорная кислота от осадка сульфата Ca. Часть выделенного основного фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7:1 до 3,0:1.

Природные фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P₂O₅ в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH₃(PO₄)₂· 2,5H₂O при концентрациях P₂O₅ выше 40% (содержание P₄O₁₀ обычно дается в пересчете на P₂O₅) и FePO₄· 2H₂O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО₂ образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P₂O₅ в удобрениях при последующей переработке фосфорной кислоты.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соедержанием Fe, Al, Mg, карбонатов и органических веществ непригодны для производства фосфорной кислоты.

При разложении фосфатов серной кислотой наряду с фосфорной кислотой образуется практически нерастворимый сульфат кальция:

В случае смешения фосфата с серной кислотой средних концентраций образуется густая малоподвижная пульпа, не поддающаяся разделению. Поэтому разложение фосфата проводят в присутствии некоторого количества циркулирующей продукционной фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс промывных растворов. В результате этого вначале фосфат реагирует в той или иной степени с фосфорной кислотой, содержащейся в растворе разбавления:

Ca F(PO ) + n H PO →5 Ca(H PO ) + (n-7) H PO + HF

Затем образовавшийся Ca(H PO ) взаимодействует с серной кислотой в присутствии фосфорной кислоты:

Ca(H PO ) +H SO + m H PO → CaSO + (m+2) H PO

Сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата CaSO *2H O (гипса), полугидрата CaSO *0,5H O или водного CaSO (ангидрита). В зависимости от этого процесс можно вести дигидратным, полугидратным или ангидритным способами при разных температурах с получением фосфорной кислоты различной концентрации. Количество воды, вводимой в систему определяется не только степенью окисления выделившегося сульфата кальция, сколько отмывкой кислоты из осадка и необходимостью создания текучести пульпы и концентрации кислоты..[1-3,6]