Фосфат разлагают в экстракторе с рабочим объемом 730 кубических метров, а пульпу отфильтровывают на карусельном вакуум-фильтре с поверхностью 80 квадратных метров. Продолжительность пребывания пульпы в экстракторе составляет 7-7,5 часов. Отвешенный автоматическими весами апатитовый концентрат поступает в первое отделение экстрактора. Серную кислоту с концентрацией 92,5%, разбавленную до 55-57% и охлажденную в графитовых холодильниках до 50-70º С, подают через распределительную коробку в первые три отделения экстрактора. Сюда направляют также раствор разбавления, содержащий 22-24% P2O5 и имеющий плотность 1,24-1,26 г\ см3. Его получают смешиванием части основного фильтрата со вторым фильтратом.
Подача в первые три секции охлажденных потоков серной кислоты, раствора разбавления и в первую секцию циркулирующей пульпы отводит тепло в сторону и поддерживает оптимальные температуры реакционной массы в экстракторе. Циркулирующая пульпа охлаждается в вакуум-испарителе при разрежении 76-84кПа и возвращается на экстракцию через десятую распределительную секцию экстрактора в количестве 1900-2000 т\ ч.
Вакуум-испаритель-стальной, гуммированный цилиндрический аппарат диаметром 4,5 и высотой 0,6 м с коническим футерованным днищем. Пульпу в него подают двумя вертикальными погруженными насосами, установленными в девятой секции-кармане экстрактора. Насосы изготовлены из нержавеющей стали, имеют высоту 3,5 и диаметр 1,0 м.
При выходе из испарителя охлажденная пульпа поступает по барометрическому трубопроводу в десятую распределительную секцию экстрактора. Отсюда часть пульпы откачивают погружным насосом на вакуум-фильтр. Количество пульпы, поступающей на фильтр, регулируют автоматическим индукционным расходомером, установленным на пульпопроводе и связанны с уровнем пульпы в экстракторе. Избыток пульпы из распределительного отделения перетекает в восьмую секцию экстрактора.
Одновременно с водой в паровую фазу вакуум-испарителя выделяются и соединения фтора, которые отмывают в промывной башне. Промывная башня имеет высоту 12,5 метров и диаметр 3,9 м. Кислоту разбрызгивают через форсунки, установленные в верхней части башни в четыре ряда, по семь форсунок в каждом ряду. Затем пары воды конденсируются в поверхностном конденсаторе. После этого паровоздушная смесь вакуумом-насосами выбрасывается в атмосферу. Окончательно газообразные фторсодержащие соединения из аппаратуры всей системы-из сборников фильтратов, экстрактора, распределительных коробок, после вакуумных насосов улавливают в абсорберах Вентури.
Фильтрование пульпы и отмывку фосфорной кислоты из осадка проводят при разрежении 66-800кПа. Карусельный вакуум-фильтр с поверхностью фильтрации 80 квадратных метров имеет высоту 4,75 и диаметр 15,64 м..[3,4]
Кроме традиционного способа получения ЭФК [1], по которому фоссырье, серная кислота, оборотная фосфорная кислота, промывные воды смешиваются в экстракторе при постоянном перемешивании с образованием фосфорнокисой пульпы (способ-аналог). Пульпа, состоящая в основном из фосфорной кислоты и фосфогипса при соотношении Ж: Т = (3-2,5: 1), подается на разделение и отмывку, которую осуществляюют фильтрацией на карусельном или ленточном вакуум-фильтре с 2-х - 3-ступенчатой промывкой осадка - фосфогипса (устройства-аналог). В результате примерно 1/3 ЭФК от ее общего количества в пульпе отводится в качестве продукционной, а остальная, смешиваясь с промывными водами, направляется в качестве оборотной обратно в экстрактор. К недостаткам способа и устройства для разделения пульпы следует в первую очередь отнести ненадежность стадии фильтрации, особенно при использовании в качестве фоссырья фосфоритов. Трудность фильтрации связана как с получением в экстракторе мелких кристаллов фосфогипса, так и с высокой вязкостью продукционных растворов ЭФК. В результате из-за плохой фильтруемости суспензии продукционная ЭФК может содержать от 1,5 до 3% взвешенных частиц, что снижает качество продуктов переработки экстракционной фосфорной кислоты (аммофос, суперфосфат и т. д.). Кроме того, из-за плохой отмывки, выбрасываемый в отвалы, фосфогипс содержит до 2-2,5% Р2О5, что приводит к большим потерям основного вещества и загрязнению окружающей среды. Вследствие быстрой забивки фильтрующих элементов фосфогипсом (особенно его мелкими фракциями) время непрерывной работы, например, карусельных вакуум-фильтров не превышает в среднем 5-6 сут, после чего необходим трудоемкий планово-профилактический ремонт с заменой фильтроткани.
Известен другой способ получения ЭФК, предусматривающий улучшение фильтруемости осадка фосфогипса за счет внесения в реакционную смесь (в экстракторе) затравочных кристаллов фосфогипса [2]. При этом достигается укрупнение кристаллов фосфогипса. Способ позволяет улучшить фильтруемость осадка фосфогипса благодаря снижению количества мелких фракций, увеличить коэффициент разложения фоссырья, снизить потери Р2О5 с отфильтрованным фосфогипсом (способ-прототип).
Известен аппарат для разделения и отмывки от остатка жидкой составляющей [3], содержащий корпус, верхнюю и нижнюю отстойные камеры, снабженные штуцерами для подвода и вывода взаимодействующих фаз. Внутри корпуса размещены контактные насадочные элементы (массообменные элементы), представляющие собой тарелки с перфорацией типа КРИМЗ ГИАП и т. д. Данные аппараты относятся к классу вибрационных при наличии источника вибрационных воздействий на насадочные элементы (в данном случае подвижны и совершают колебательные движения собственно насадочные элементы) или к классу пульсационных при наложении пульсационных воздействий на столб жидкости в аппарате (при этом насадочные элементы остаются неподвижными, а возвратно-поступательное колебательное движение осуществляет жидкость).
В аппаратах вибро-пульсационного действия для промывки осуществляют ток промывной жидкости (воды) от нижней к верхней отстойной камере.
К достоинствам таких аппаратов следует отнести высокую эффективность отмывки осадков, возможность регулирования скорости восходящего потока промывной жидкости и тем самым регулирование количества и размеров выносимых со сливом взвешенных частиц (гидроклассификация).
К недостаткам способа, выбранного в качестве прототипа, следует отнести то, что не устраняются эксплуатационные трудности, связанные с работой фильтрационного передела, и затраты на ремонт вакум-фильтров, поскольку необходимо фильтровать весь объем получаемой в экстракторе пульпы и отделять фосфогипс от высоковязких (особенно при использовании фосфоритов) продукционных растворов ЭФК. Промывка фосфогипса осуществляется на фильтрующей поверхности вакуум-фильтра через слой фильтруемого осадка, что предопределяет невысокую эффективность отмывки и потери Р2О5 с фосфогипсом.
Кроме того, в описанном способе отсутствует возможность классификации затравочных кристаллов фосфогипса по размеру и их количественной дозировки в реакционную зону экстрактора.
К недостаткам аппарата для отмывки осадка, выбранного в качестве прототипа, следует отнести неизбежность разбавления промывной водой слива верхнего отстойника. Поэтому известные конструкции пульсационных колонн неприменимы, когда необходимо не только хорошо отмыть фазу, но и сохранить концентрацию основного вещества в сливе.
В способе получения экстракционной фосфорной кислоты фосфорнокислую суспензию подвергают первичному отстаиванию с удалением фосфорной кислоты, соответствующей по количеству образованной по реакции, т. е. на стадии первичного отстаивания удаляют только продукционную кислоту. Полученную при первичном отстаивании сгущенную фосфорнокислую суспензию смешивают с промывной водой и подвергают вторичному отстаиванию с одновременной противоточной промывкой фосфогипса свежей промывкой водой с образованием водной суспензии фосфогипса. Водную суспензию фосфогипса подвергают фильтрации с получением промывных вод.
Полученную при вторичном отстаивании оборотную фосфорную кислоту, содержащую затравочные кристаллы фосфогипса, направляют в реакционную зону экстрактора.
Полученные на стадии фильтрации промывные воды (в данном случае это фильтрат, ибо собственно промывка проведена согласно вышеизложенному ранее) разделяют на два потока, один из которых используют в качестве оборотного для образования водной суспензии фосфогипса (второй поток согласно вышеизложенному смешивают со сгущенной фосфорнокислой суспензией, полученной при первичном отстаивании).
Осуществляется последовательное отстаивание пульпы, причем отстаивание сопровождается противоточной промывкой осадка с регулируемой скоростью восходящего потока промывной воды, что позволяет осуществить одновременную гидроклассификацию кристаллов фосфогипса и вносить в экстрактор вместе с оборотной ЭФК определенное количество затравочных кристаллов фосфогипса. В результате проведения описанного процесса на фильтрацию подают не фосфорнокислую пульпу, а суспензию фосфогипса в воде или в слабом (до 0,5% Р2О5) растворе ЭФК. Этим определяется снижение потерь ЭФК с фосфогипсом.
Подача в экстрактор регулируемого количества затравочных кристаллов фосфогипса, способствующая их укрупнению и выравниванию габитуса, снижение вязкости жидкой фазы в суспензии, подаваемой на фильтрацию, приводит к значительному росту интенсивности фильтрационного процесса и сокращению поверхности фильтрации. При этом снижаются затраты на обслуживание и ремонт фильтров [5].
Пример 1. В экстрактор подают 47 кг/ч фоссырья (фосфориты Каратау), 45 кг/ч 93% -ной серной кислоты и 215 кг/ч оборотного раствора фосфорной кислоты (14,8% Р2О5), содержащего 3 мас. % затравочных кристаллов. В результате реакции получают = 300 кг/ч фосфорнокислой пульпы с Ж: Т = 2,5: 1, а из экстрактора испаряется 7 кг/ч паров воды и фтористых соединений. Полученная фосфорнокислая пульпа подается в верхнюю отстойную зону в количестве 300 кг/ч, где осуществляется ее первичное отстаивание с получением в сливе 65 кг/ч 21% -ной экстракционной фосфорной кислоты. При диаметре верхней отстойной части 0,5 м скорость восходящего потока составляет 0,3 м/ч. Сгущенная пульпа поступает в промежуточную отстойную зону, где разбавляется оборотной промывной водой. Снизу противотоком к оседающему фосфогипсу в отстойник поступает поток промывной воды, ждущий из ствола колонны. Промежуточный отстойник выполняет роль, как отстойника, так и смесителя, откуда в качестве слива отводится 215 кг/ч оборотной фосфорной кислоты с концентрацией 14,8% Р2О5. При диаметре промежуточной отстойной зоны 0,75 м и указанных потоках, скорость восходящего потока составляет 0,4 м/ч, что обеспечивает вынос со сливом 6 кг/ч (3% твердого в оборотной ЭФК) кристаллов фосфогипса. Оборотный раствор ЭФК направляется в экстрактор, а осаждающийся фосфогипс из промежуточной отстойной зоны попадает в зону основной отмывки (колонная часть аппарата). По колонне D = 0,2 м за счет подачи в ее нижнюю часть 10 л/ч свежей промывной воды формируется восходящий поток со скоростью 0,3 м/ч, который, с одной стороны, препятствует распространению собственно фосфорной кислоты в зону отмывки, с другой - пропускает осадок фосфогипса, поскольку все кристаллы со скоростью осаждения меньше 09,4 м/ч вынесены со сливом промежуточного отстойника. Промывка фосфогипса в колонной части аппарата осуществляется при наличии восходящего потока промывной воды за счет возвратно-поступательных колебаний (пульсации) столба суспензии на массобменных элементах (тарелки "кримз"). Высота промывной зоны (колонной части аппарата) составляет 8,8 м. Отмытый фосфогипс поступает в нижнюю отстойную зону, куда подается 90 л/ч промывной воды для разбавления суспензии до Ж: Т = 1,15: 1 и транспортировки ее на фильтрацию. С фильтра снимается 120 кг/ч отмытого осадка фосфогипса с влажностью 33% и содержанием в жидкой фазе 0,5 % Р2О5, а отфильтрованные промывные воды в количестве 52 кг/ч направляются на разбавление в промежуточную отстойную зону.
П р и м е р 2. В экстрактор подают 47 кг/ч фоссырья, 45 кг/ч 93% -ной серной кислоты и 215 кг/ч оборотного раствора фосфорной кислоты, содержащего 6 мас. % затравочных кристаллов фосфогипса. В результате реакции получают 300 кг/ч фосфорнокислой пульпы с Ж: Т = 2: 1, а из экстрактора испаряется 7 кг/ч паров воды и фтористых соединений.
Полученная пульпа в количестве 300 кг/ч направляется в верхнюю отстойную зону, откуда при скорости восходящего потока 0,3 м/ч сливается 65 кг/ч 21% ЭФК. Сгущенная пульпа поступает в промежуточную отстойную зону, куда помимо оборотного потока промывной воды с фильтра и промывной воды с низа колонны возвращается 50 кг/ч оборотной фосфорной кислоты, что обеспечивает скорость восходящего потока в промежуточном отстойнике 0,5 м/ч. В колонне за счет подачи в ее нижнюю часть 10 л/ч промывной воды формируется восходящая скорость 0,3 м/ч. В сливе промежуточной отстойной зоны имеется 265 кг/ч оборотной фосфорной кислоты с концентрацией 15% Р2О5 и содержанием 6 мас. % кристаллов фосфогипса, 50 кг/ч оборотной ЭФК возвращается в промежуточный отстойник.
После отмывки в колонне на массообменных элементах при наличии пульсации водная суспензия фосфогипса разбавляется в нижнем отстойнике 90 кг/ч свежей промывной воды и 50 кг/ч промывной воды, получаемой после фильтрации фосфогипса. Полученная суспензия направляется на фильтрацию, откуда снимают 120 кг/ч фосфогипса.
Отфильтрованные промывные воды в количестве 106 кг/ч делятся на два потока, один из которых (50 кг/ч) направляется в нижнюю отстойную зону для разбавления водной суспензии фосфогипса, а второй подается в промежуточную отстойную зону.[4,6]
Рис. 4. Схемы утилизации отходов производства экстракционной фосфорной кислоты: а — при переработке фосфоангидрита в серную кислоту и цемент: 1 — сушилка; 2 — силосы; 3 — мельница; 4 — электрофильтры; 5 — циклон; 6 — вращающаяся печь; 7 - смеситель; 8 — холодильник; 9 — сушильная башня; 10 — конвертер; 11 — абсорбер; б — при переработке фосфогипса в сульфат аммония: 1—реактор для приготовления (NH4)2СО3; 2 — мельница; 3 —реакторы двойного замещения; 4—барабанный фильтр; 5 — реактор-нейтрализатор; 6 — многокорпусный выпарной аппарат; в —при переработке фосфогипса в сульфид кальция; 1—реактор 1; 2 — циклон; 3 — реактор II
Литература
1. Копылев Б. А. и др. Технология экстракционной фосфорной кислоты М.: Химия, 1989. –460с.
2. «Общая химическая технология и основы промышленной экологии». Под ред. Ксензенко. – М.: «КолосС», 2003г.
3. И. П. Мухленов «Основы химической технологии». – М.: «Высшая школа», 1991 г.
4. И. П. Наркевич «Утилизация и ликвидация отходов в технологии неорганических веществ». – М.: Химия, 1984 г.
5. М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк «Физико-химические основы неорганической технологии». - Л.: Химия, 1985 г.
6. Н.С.Торочешников, А.И.Родионов, Н.В.Кельцев, В.Н. Клушин «Техника защиты окружающей среды». - М.: Химия, 1981г