Введение
Моносилан высокой чистоты является одним из важнейших материалом, используемым в промышленности для получения полупроводникового кремния.
Качество получаемого кремния, как правило, зависит от чистоты моносилана. Для ряда применений необходим моносилан, обеспечивающий содержание электрически активных примесей в кремнии (бора, фосфора, мышьяка и алюминия) ниже 10-9мольн. %, а газообразующих (азот, кислород, оксиды углерода, углеводороды С1-С4) – ниже 10-6мольн. %.
Состав и содержание примесей в моносилане формируются на стадии синтеза. В ходе синтеза из исходных веществ в моносилан переходят электрически активные примеси: бор и фосфор в виде диборана и фосфина, которые при получении кремния, разложением моносилана, определяют его электрофизические параметры. Для очистки моносилана от примесей обычно используется метод низкотемпературной ректификации. Диборан является одной из наиболее трудноудалимых примесей (коэффициент разделения 1,37), а использование аммиака в качестве реакционной среды при синтезе моносилана из силицида магния приводит к образованию нелетучего комплекса H3BNH3 с гидридом бора, что облегчает очистку от бора. Поэтому метод синтеза, основанный на реакции взаимодействия силицида магния с хлористым аммонием в среде жидкого аммиака по реакции
Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3
представляеттся наиболее предпочтительным для получения моносилана.
Кремний
Кремний - лат. Silicium от silex- кремень. Соединения кремния были известны человеку с незапамятных времен. Но с простым веществом кремнием человек познакомился всего около 200 лет тому назад. Фактически первыми исследователями, получившими кремний, были французы Ж.Л. Гей-Люссак и Л.Ж. Тенар. Они в 1811 обнаружили, что нагревание фторида кремния с металлическим калием приводит к образованию буро-коричневого вещества, однако сами исследователи правильного вывода о получении нового простого вещества не сделали. Честь открытия нового элемента принадлежит шведскому химику Й. Берцелиусу, который для получения кремния нагревал также с металлическим калием соединение состава K2SiF6. Он получил тот же аморфный порошок, что и французские химики, и в 1824 объявил о новом элементарном веществе, которое назвал «силиций». Кристаллический кремний был получен только в 1854 году французским химиком А.Э. Сент-Клер Девилем. По распространенности в земной коре кремний среди всех элементов занимает второе место (после кислорода). На долю кремния приходится 27,7% массы земной коры. Кремний входит в состав нескольких сотен различных природных силикатов и алюмосиликатов. Широко распространен и кремнезем, или кремния диоксид SiO2 (речной песок, кварц, кремень и др.), составляющий около 12% земной коры (по массе). В свободном виде кремний в природе не встречается. В промышленности кремний получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около 1800°C в дуговых печах. Чистота полученного таким образом кремния составляет около 99,9%. Так как для практического использования нужен кремний более высокой чистоты, полученный кремний хлорируют. Образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды далее очищают различными способами от примесей и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом. Возможна также очистка кремния за счет предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают летучий моносилан SiH4. Моносилан очищают далее ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000°C. Содержание примесей в получаемом этими методами кремнии снижается до 10-8-10-6% по массе. Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Плотность кремния 2,33 кг/дм3. Температура плавления 1410°C, температура кипения 2355°C. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800°C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен к инфракрасному излучению. Элементарный кремний- типичный полупроводник. Концентрация носителей тока в кремнии с собственной проводимостью при комнатной температуре 1,5·1016 м-3. На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем микропримеси. Химически кремний малоактивен. При комнатной температуре реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF4. При нагревании до температуры 400-500°C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2.
Диоксид кремния SiO2- кислотный оксид, не реагирующий с водой. Существует в виде нескольких полиморфных модификаций (кварц, тридимит, кристобалит, cтеклообразный SiO2). Из этих модификаций наибольшее практическое значение имеет кварц. Кварц прозрачен для ультрафиолетового излучения. Характеризуется очень низким коэффициентом теплового расширения, поэтому изготовленная из кварца посуда не растрескивается при перепадах температуры до 1000 градусов. Кремний используют как полупроводниковый материал. Кварц находит применение как материал для изготовления жаропрочной химической (кварцевой) посуды, ламп УФ- излучения. Силикаты находят широкое применение как строительные материалы. Оконные стекла представляют собой аморфные силикаты. Кремнийорганические материалы характеризуются высокой износостойкостью и широко используются на практике в качестве силиконовых масел, клеев, каучуков, лаков. Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Мышечная ткань человека содержит (1-2)·10-2% кремния, костная ткань- 17·10-4%, кровь — 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния. Соединения кремния не ядовиты. Но очень опасно вдыхание высокодисперсных частиц как силикатов, так и диоксида кремния, образующихся, например, при взрывных работах, при долблении пород в шахтах, при работе пескоструйных аппаратов и т. д. Микрочастицы SiO2, попавшие в легкие, в них кристаллизуются, а возникающие кристаллики разрушают легочную ткань и вызывают тяжелую болезнь силикоз. Чтобы не допустить попадания в легкие этой опасной пыли, следует использовать для защиты органов дыхания респиратор.
История получение моносилана из силицида магния в среде жидкого аммиака.
Впервые моносилан был получен в 1857 году Велером и Буффом действием соляной кислоты на силицид магния и кальция. Выход реакции был малым ввиду того, что реакция проводилась в водной среде и значительная часть моносилана и высших силанов терялась из-за образования промежуточных соединений в растворе, реагирующих с водой. Замена воды на аммиак позволила увеличить выход силана до 70-80%. Первоначально реакция синтеза моносилана проводилась между силицидом магния и бромистым аммонием в жидком аммиаке, а затем вместо бромистого аммония использовался хлористый аммоний. Этот метод синтеза моносилана был изучен и описан в работе Зорина А.Д.
В данной работе для синтеза моносилана использовали силицид магния, полученный путем сплавления смеси тонкоизмельченных кремния и магния в атмосфере водорода. Синтез проводился в коваровой лодочке, помещенной в трубчатую кварцевую печь, через кварцевую трубку непрерывно пропускался слабый поток очищенного водорода. Температура у лодочки измерялась платина – платинородиевой термопарой. По истечении определенного отрезка времени обогрев с печи снимался, и содержимое лодочки охлаждалось до комнатной температуры в атмосфере водорода.
Синтез моносилана проводили на установке, схема которой приведена на рисунке 1.
Рисунок 1. – Схема установки для получения моносилана из силицида магния.
Основной частью установки является реактор с мешалкой. Реактор помещается в криостате, охлаждаемом жидким азотом. Температура контролировалась по обычному термометру, а поддерживалась с помощью контактного низкотемпературного термометра или газового термометра. Газовый термометр применялся при температурах ниже -50° С. Стандартным газом в термометре служил аммиак.
Методика работы заключалась в следующем. В реактор загружался хлористый аммоний в количестве, превышающем 50% от стехиометрического соотношения, а в емкость 1 - силицид магния. Установка откачивалась форвакуумным насосом. Криостат охлаждался жидким азотом до - 50° С, и аммиак из калиброванной ловушки 14 переводился в реакционный сосуд 2. После этого в раствор хлористого аммония небольшими порциями подавался силицид магния из емкости 1. Образующийся силан проходил через конденсатор 10 при температуре -40° С, через ловушки 12 и 13 — при температуре -78° С и собирался в ловушке 14 при температуре жидкого азота.
В конденсаторе и в ловушках 12, 13 силан очищался от основной массы аммиака. Определялся выход и состав газообразных продуктов реакции в зависимости от времени, температуры синтеза силицида магния, температуры реакции разложения силицида хлористым аммонием в жидком аммиаке. Показано, что достигается выход силана, близкий к 90%; количество и состав примесей не меняются, если реакция разложения силицида магния проводится в интервале температуры от точки кипения аммиака до - 60°Си что наибольший выход моносилана достигается в том случае, если силицид магния был получен при температуре 500°С.
Рисунок 2. Зависимость выхода моносилана от температуры синтеза силицида магния.
Этот метод синтеза моносилана был впервые использован в промышленности японской фирмой «Komatsu» и продолжает в настоящее время усовершенствоваться.
Технологическая схема получения моносилана по реакции Mg2Si + 4NH4Cl → SiH4 + 2MgCl2 + 6NH3 показана на рисунке 3:
Сначала тонкий порошок кремния и активного магния нагревают в водороде до 773-873 К. При этом образуется порошок силицида магния. Реакция является экзотермической
2Mg + Si → Mg2Si + 18,5 ккал.
Затем силицид магния смешивают с хлористым аммонием и загружают в аппарат для получения силанов, предварительно заполненный жидким аммиаком. Остаток после окончания выделения моносилана, основным компонентом которого является хлорид магния, переводят в сушилку и выпаривают избыточный аммиак. Газообразныесиланы сначала очищаются от аммиака конденсацией в аппарате и в сборнике, где моносилан снижается. Далее моносилан очищается в ректификационной колонне: в качестве хладоагентов используется жидкий азот. Для термического разложения и получения из моносилана поликристаллического кремния он испаряется в испарителе и используется в газообразном виде. Кроме ректификации, очистку моносилана проводят также путем адсорбции примесей.
Благодаря постоянному усовершенствованию этот метод находит применение уже более четверти века. К недостаткам этого метода следует отнести одновременное образование при ацидолизе силицида магния высших силанов, таких, как Si2H6, Si3H8 и Si4H10. и необходимость проводить очистку от примесей воды всех исходных реагентов (водорода на стадии получения силицида магния, аммиака на стадии синтеза до уровня 10-2 – 10-3 %).