Методы исследования реакций термического разложения

Характер разложения компонентов можно исследо­вать с помощью методов термического анализа: дифференциально-термического, термогравиметрического и дериватографического.

Дифференциально-термический анализ (ДТА)

Принцип дифференциально-термического анализа в настоящее время широко применяется в различных областях науки и техники.

Запись температуры в виде кривой с изломами, соответству­ющими тому или иному превращению в веществе при нагревании, называется простой или температурной записью.

Простая запись не обладает достаточной чувствительностью, поэтому производится запись дополнительной, дифференциальной кривой, показывающей изменение разности температуры в исследуемом инертном веществе (эталоне). На кривой этой записи термичес­ким эффектом соответствуют более глубокие, четкие пики (рис.2).

Простая (обычная) запись (в координатах время- температура)

Сущность метода ДТА состоит в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся поглощением или выделением тепла, определяются и фиксируются благодаря резкому изменению скорости нагрева.

Если при нагреве веществ не происходит превращений, сопро­вождающихся тепловым эффектом, то на термограмме получается плавная наклонная линия. Угол, образуемый этой кривой с линией нулевого значения температуры, зависит от скорости изменения температуры и скорости перемещения бумаги для записи этих по­казаний.

В случае возникновения при нагреве эндотермической реакции тепло, подводимое к веществу, поглощается последним, вследствие чего образец нагревается медленнее окружающего печного простран­ства. На термограмме это соответствует отклонению кривой от её первоначального направления в сторону оси абсцисс.

В случаях протекания при нагревании экзотермических реак­ций происходит суммирование тепла, подводимого извне и выделя­емого самим веществом. При этом на термограмме наблюдается уве­личение угла наклона кривой. В зависимости от скорости выделения тепла на термограмме могут наблюдаться эффекты в виде "волны" или острого пика.

Рис.2 – Простая и дифференциальная записи кривых нагревания

Рис. 3. - Теоретическая (а) и реальная (б) записи температуры в веществе при плавлении

Метод регистрации тепловых эффектов в координатах температура-время (простая запись) недостаточно чувствителен.

Дифференциальная запись позволяет получить на термограммах отчетливые отклонения кривой при разности температуры между исследуемым веществом и эталоном, исчисляемой десятками и даже сотыми долями градуса.

Если при нагревании образец и эталон не испытывают никаких превращений и будут к тому же обладать одинаковыми теплоёмкостью и теплопроводностью, то дифференциальная запись на термограмме получится в виде прямой линии, параллельной оси времени (нулевая линия).

Эндотермические эффекты отражаются на термограмме отклонениями дифференциальной кривой в сторону оси абсцисс.

Экзотермический эффект выражается резким отклонением дифференциальной кривой вверх от оси абсцисс. При этом истинной температурой принято считать ту, которая соответствует реакции, протекающей у самого спая термопары (острый пик).

Термографическая характеристика процессов фазовых превращений

Фазовые превращения могут быть разделены на две группы: физические и химические.

К физическим процессам относятся: плавление, кипение, возгонка, испарение, полиморфные превращения, укрупнение кристаллов, переход из аморфного состояния в кристаллическое, распад твердых растворов.

Из химических процессов следует выделить дегидратацию, реакции разложения, соединения, обмена, окисления и восста­новления, изомеризации и т.п.

Физические превращения

При плавлении веществ в ходе нагрева на кривой простой записи должна получиться горизонтальная площадка, так как температура в системе будет постоянная, пока все вещество не расплавится. Од­нако, очень часто на экспериментально получаемых кривых горизон­тальные отрезки при температуре плавления не наблюдаются - происхо­дит только изменение наклона кривых нагревания (рис.2). Это может быть обусловлено, во-первых, наличием в веществе примесей, во-вто­рых, изменением вязкости расплава (последнюю причину удается иногда исключить, уменьшая скорость нагрева).

Для характеристики процесса плавления важно, что температура плавления практически не зависит от внешнего давления.

Другим важным признаком процесса плавления является резкое изменение температуры плавления в присутствии различных примесей.

Часто на кривых дифференциальной записи перед началом плавления наблюдается небольшой пик вверх, после чего сразу наступает резкое и значительное отклонение кривой вниз, указы­вающее на начало плавления. Данное явление обусловлено резким увеличением температуропроводности, вызванным заменой воздуш­ного слоя между образцом и стенками сосуда жидким расплавом.

Кипение, возгонка и испарение на термограммах изображаются большими эндотермическими эффектами с хорошо выраженными гори­зонтальными участками на кривых простой записи.

Теплоты кипения и возгонки велики по сравнению с тепловыми эффектами плавления, полиморфных превращений и легко отличаются продолжительностью и глубиной пика на кривых дифференциальной записи.

При изменении внешнего давления температура кипения и воз­гонки резко изменяется, вследствие чего в запаенном сосуде тем­пература кипения будет непрерывно повышаться.

Другим фактором, сильно влияющем на температуру кипения и возгонки, является присутствие примесей веществ. В подавляю­щем большинстве случаев примеси увеличивают температуру кипения и только более летучие вещества могут её снизить.

Процессу кипения предшествует испарение вещества. Однако, при нагревании вещества в закрытом сосуде этот процесс, как пра­вило, на термограммах не фиксируется. При проведении нагрева в открытых сосудах давление насыщенного пара будет непрерывно возрастать и скорость испарения будет увеличиваться. При этом дифференциальная запись может показать незначительное поглоще­ние тепла в виде плавного отклонения от нулевой линии, постепен­но переходящего в эндоэффект выкипания. В результате начало про­цесса кипения оказывается размытым. Если же сосуд хорошо закрыт, таких явлений не наблюдается (рис.4).

Полиморфными называются превращения, связанные со свойствами некоторых веществ образовывать в различных условиях кристаллы, отличающиеся друг от друга классом симметрии или формой, физи­ческими, а иногда химическими свойствами.

Различают два типа полиморфных превращений: энантиотропные и монотропные.

Энантиотропными называются полиморфные модификации, спо­собные обратимо переходить одна в другую.

Монотропные же вещества имеют только одну устойчивую мо­дификацию во всем диапазоне твердого состояния. Все остальные вещества, не имея энантиотропных и монотропных превращений, на­ходятся в метастабильном состоянии и только при некоторых условиях могут необратимо переходить в устойчивую форму.

Рис. 4. - Термограммы нагревания вещества при кипении в открытом сосуде (а), в закрытом сосуде (б)

С точки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной температуры, поскольку стабильной фазой во всем измеряемом интервале тем­пературы всегда является одна, а другая всегда метастабильна. По­этому монотропные превращения, наблюдающиеся для ряда веществ, не имеют определенной температуры превращения, а могут протекать при различной температуре, в зависимости от скорости нагрева.

Основной интерес представляет скорость энантиотропных поли­морфных превращений, поскольку они являются обратимыми, воспро­изводимыми и могут служить диагностическим средством для иденти­фикации веществ. Таковыми, например, являются полиморфные превра­щения нитрата аммония, которые наблюдаются при температурах 32°С, 83°С, 123°С, 169°С (рис.5).

Рис.5. - Дифференциальная кривая нагревания нитрата аммония

Химические превращения

Реакции разложения сопровождаются поглощением или выделением тепла. Реакции, сопровождаемые выведением тепла, как правило, протекают до конца, иногда автокаталитически со скоростью взры­ва; разложение, протекающее с поглощением тепла, совершается только до тех пор, пока тепло поступает к веществу.

К реакциям разложения, сопровождающимся выделением тепла, относится разложение большинства экзотермических соединений - таких, как нитросоединения, хлораты, перхлораты. Данные вещества разлагаются с выделением газообразных продуктов и с боль­шим экзотермическим эффектом.

С поглощением тепла протекают реакции разложения нитратов натрия, калия, стронция и бария, а также разложение большинства горюче-связующих, применяемых в пиротехнике (рис.6).

Рис. 6. - Дифференциальные кривые нагревания нитратов натрия (а), стронция (б), бария (в)

Наиболее удобным и быстрым методом обнаружения тепловых эффектов взаимодействия между компонентами пиротехнических составов является термографический метод, который позволяет не только установить температуру взаимодействия веществ между собой, но также проследить степень их взаимного влияния.

Окислительно-восстановительные реакции в пиротехнических составах могут протекать как по типу реакций твердое-твердое, твердое-жидкое, твердое-газ, так и по типу реакций твердое-жидкое-газ. Указанные реакции имеют свои особенности, которые оказывают влияние на характер кривых нагревания. Наиболее полно и с большими скоростями протекают реакции в присутствии даже незначительных количеств жидкой фазы. Эти реакции на термограммах отражаются в виде значительных экзотермических эффектов, в то время как реакции твердое-твердое, твердое-газ протекают с меньшими скоростями, и тепловые эффекты их значительно меньше. В общем случае глубина химических реакций и, следовательно, глубина экзотермического эффекта зависит от природы компонентов.

Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ (ТГА) позволяет определить изменение веса вещества в соответствии с изменением температуры.

Изменение веса может вызвано либо убылью исследуемого вещества при нагреве, обусловленной потерей кристаллизационной воды, возгонкой, испарением, выделением газообразных продуктов реакции разложения и т.д., либо увеличением его вследствие окисления. Метод ТГА основан на изучении кривой изменения веса вещества при непрерывном нагреве.

Данные термовесового анализа получаются в виде кривых убыль веса - температура, время. Сопоставление кривых потери веса с кривыми других свойств, например, дифференциальными кривыми нагревания позволяет установить с высокой точностью фазовые изменения в системе, а также оценить количественно изучаемый процесс.

Характерный вид термогравиграммы представлен на рис.7. Соответствующей обработкой полученной кривой можно рассчитать кинетические параметры реакции разложения вещества.

Рис.7. - Термогравиграмма

Дериватографический анализ

Дериватография - метод термического анализа, позволяющий исследовать фазовые превращения, происходящие в испытуемом материале под воздействием тепла с одновременной регистрацией изменения веса.

Применение дериватографического метода анализа позволяет исключить недостатки термогравиметрического метода (невозможность определения хода процесса разложения при протекании параллельных реакций; реакций, сопровождающихся малым изменением веса) и полнее расшифровать эффекты реакции, наблюдаемые при ДТА.

В результате опыта на фотобумаге записывают кривые температуры, убыли веса, дифференциальных записей температуры и веса. Характерный вид дериватограммы приведен на рис.8.

Обработка полученных данных может проводиться таким же образом, как при проведении термографических и термогравиметрических исследований.

Рис.8. - Дериватограмма