Классификация реакций разложения

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Реакции разложения

Термин разложение применительно к химическому процессу обычно означает разрушение одной или нескольких составных частей реагента на более простые атомные группировки. Термин термическое разложение или термолиз, подразумевает, что такая перестройка обусловлена повышением температуры.

Таким образом, термическое разложение твердых веществ - все процессы, вызывающие уменьшение стабилизирующих сил, связывающих кристаллическую решетку реагирующего твердого тела, включая как химические реакции, так и физические превращения (например, плавление, сублимация и рекристаллизация). Однако на практике это определение обычно используется в более узком смысле и обычно применяется к тем процессам, в которых в результате перераспределения связей образуется твердый остаток, отличающийся по химическим свойствам от исходного реагента.

Термическое разложение твердого тела можно представить в виде:

А (тв.) = В (тв.) + С (г.),

где А — реагент, В и С — продукт или продукты, а «тв.» и «г.» обозначают соответственно твердую и газообразную фазы.

Взаимодействие между твердыми телами можно записать как:

А (тв.) + D (тв.) = Продукты,

причем продукты могут быть твердыми, жидкими или газообразными.

Рис. 1 - Типичные кривые процессов термического разложения

Разложение может протекать медленно или очень быстро (взрыв). Кинетические кривые, описываю­щие такие реакции, могут иметь различную форму; некоторые из них показаны на рис. 1. Многие медленно протекающие процессы опи­сываются S-образной кривой (рис. 1, б). Начальный участок такой кривой соответствует периоду постепенного ускорения процесса, в ходе которого происходит образование и рост зародышей продукта реакции. Достигнув определенного размера, ядра начинают перекрываться; это приводит к сокращению поверхности раздела между исходным веществом и продуктом реакции и тем самым к уменьшению скорости процесса. При разложении некоторых веществ, например азидов свинца и серебра, индукционный период отсутствует; и процесс начинается с максимальной скоростью. Обычно индукционный период можно уменьшить (или совсем исключить) растиранием или дроблением образца, так как это приводит к увеличению поверхности и образованию дислокаций, а, следовательно, облегчает образование зародышей. Однако такая обработка не сказывается на последующем протекании процесса.

Термическое разложение твердого тела, неизбежно содержащее химическую стадию, иногда связано с физическими превращениями — плавлением, сублимацией и рекристаллизацией. Различные аспекты взаимосвязи физических превращений с реакциями разложения твердых тел рассмотрены в работе [книга Будникова и Гинстлинга]. Фазовые изменения оказывают, как правило, значительное влияние на сопутствующие или последующие химические процессы, поэтому целесообразно рассмотреть характерные свойства, присущие плавлению, сублимации и рекристаллизации, которые могут иметь значение при рассмотрении реакций термического разложения.

Плавление. Потеря кристаллического состояния твердым реагентом в результате плавления, образования эвтектики или растворения в продукте часто приводит к увеличению скорости разложения вследствие релаксации сил связи, ответственных за стабильность решетки. Появление жидкой фазы во время разложения твердых реагентов (например, в случае нитратов металлов, оксихлоридов и органических веществ) нередко сопровождается увеличением скорости образования продукта. При обсуждении результатов реакций термического разложения твердых тел необходимо также рассматривать возможное плавление и роль образующейся жидкой фазы.

Общепринятой исчерпывающей теории плавления на сегодняшний день не существует. Характерная особенность процесса плавления, имеющая обычно важное теоретическое значение, — это невозможность твердого, тела находиться в перегретом состоянии. Исключений из этого правила известно очень мало [2]. Почти всегда жидкая фаза начинает образовываться сразу же при достижении температуры плавления. В этом отношении плавление резко отличается от обратного процесса — кристаллизации, поскольку при соответствующих условиях большинство жидкостей может находиться в переохлажденном состоянии.

Как отмечается в обзоре Уббелоде [3], свойства твердых тел, а также жидкостей (продуктов) в окрестности точки плавления практически не изучены. В одной из первых работ по теории плавления Линдеманн [4] предполагал, что кристаллическая решетка теряет стабильность, если амплитуда колебания атомов твердого тела достигает по мере увеличения температуры некоторой доли периода решетки (вероятно, 10%). Энергия, необходимая для перестановки элементов решетки — атома в узле с атомом, внедренным в междоузлие, — рассматривается в теории Леннарда-Джонса—Девоншира [5]. Дальнейшее развитие этих моделей и многочисленные работы в этой области обсуждаются в книге Уббелоде [3].

Кристиан [6] рассматривает плавление как процесс образования и роста зародышей. Он обсуждает возможность того, что таким зародышем может являться поверхность твердого тела: дефекты решетки или примесные включения также могут способствовать образованию расплава. Таким образом, процесс плавления — это всегда двухфазное явление, и, следовательно, любая теоретическая интерпретация должна быть основана на предположении о взаимодействии между фазами, различающимися по степени упорядоченности.

Кюльманн-Вилсдорф [7] предложил новое теоретическое объяснение, согласно которому плавление рассматривается как неограниченное размножение дислокаций при такой температуре, когда свободная энергия образования ядер дислокаций скольжения ста­новится отрицательной. Среди физиков к этой модели был проявлен интеpec, тогда как в химической литературе ей не было уделено должного внимания.

Теория плавления продолжает оставаться объектом обсужде­ний в недавних работах, в которых рассматривались концентрации вакансий вблизи температуры плавления [8, 9], решеточные коле­бания и тепловое расширение [8, 10—12]. Между тем плавление продолжает также оставаться объектом и экспериментальных ис­следований. Кокер и др. [13], исследуя плавление тетра-п-амил-тиоцианата аммония, нашли, что при плавлении этого соединения происходят структурные изменения, не менее существенные, чем при фазовом переходе, который предшествует плавлению. Они предположили, что твердое и расплавленное состояния соли обла­дают близкими структурами, а существующие различия опреде­ляются возможностью углеводородных цепей скручиваться и раскручиваться после плавления. При достижении точки плавления проводимость твердого тела возрастает. Вблизи температуры плавления (ΔТ~4К) Олнэт и Сайм [14] обнаружили аномально большое увеличение проводимости хлорида натрия. В рамках общей теории разупорядочения в пластических кристаллах Кларк и др. [15] рассмотрели переходы, предшествующие плавлению.

Как и в случае других свойств твердого тела, для очень маленьких кристаллов (микроскопического размера) возрастает относительный вклад поверхностной энергии, что влияет на температуру плавления [2, 16, 17], а также па диффузию при этой температуре. Поскольку твердое тело не может находиться в перегретом состоянии, провести количественное изучение скорости плавления невозможно. Скорость эндотермического фазового превращения определяется тепловым потоком и теплопроводностью твердого тела;

Сублимация. При сублимации элементы решетки твердого тела, минуя жидкую фазу, переходят непосредственно в газ, хотя не исключено, что на поверхности нагретого твердого тела может существовать промежуточная подвижная фаза. Некоторые особенности сублимации описаны Соморджаем [18] и Розенблаттом [19]. В этих же работах рассмотрены и кинетические аспекты. Процессы диффузии па поверхности обсуждены Ридом [20].

Рекристаллизация. В результате рекристаллизации твердого тела может образоваться высокотемпературная модификация решетки, в которой один или несколько элементов имеют большую свободу движения, например, нecфеpичecкий элемент получает возможность вращаться. Предполагается [3], что такие превращения предшествуют процессу плавления. Механизмы фазовых переходов рассмотрены в обзорах Нагеля и О'Киффи [21], а также Хеннея [22].

Рекристаллизация может также приводить к исчезновению областей локального искажения решетки, например, дислокаций, границ раздела и т. д., без изменения в химическом составе или даже без изменения конфигурации решетки; такой пример описан Кристианом [6]. При наличии двух фаз некоторые частицы дисперсной фазы могут расти за счет других (более мелких или менее совершенных) кристаллитов, уменьшая тем самым суммарную поверхностную энергию [23, 24]. Реакции с выпадением в осадок новой фазы из пересыщенного раствора имеют огромное практическое значение, например образование карбида в металлургии железа [25] и кристаллизация стекол [1246].

Классификация реакций разложения

Отнесение того или иного случая термического распада органических веществ к конкретному виду реакций термического разложения зависит от механизма первичных стадий термического распада, который в случае многих реакций остается неясным. Поэтому важнейшей задачей изучения термического разложения твердых веществ, вообще, и твердых органических веществ, в частности, является изучение элементарных стадий в начальном периоде процесса с использованием современных физических и физико-химических методов.

Существуют две группы реакций термического разложения. Одно и то же вещество в зависимости от условий может разлагаться по различным типам химического механизма. Так, распад перхлората аммония по Биркомшоу и Ньюмену [31] при высоких температурах идет через отщепление протона от катиона аммония, поэтому эту реакцию следует отнести к первой группе:

NH₄CIO₄= NH₃ + НСIO₄

Распад карбонатов также относится к первой группе реакций.

При низких температурах энергии тепловых квантов не хватает для возбуждения достаточно сильных колебаний протона в аммонийном катионе, вместо этого происходит возбуждение электрона в перхлорат-ионе, и основной элементарной стадии процесса термического распада является переход электрона от перхлорат-иона к катиону аммония, поэтому это термическое разложение перхлората аммония относится ко второй группе:

NH₄⁺CIO₄^– = NH₄ + СIO₄

←

е