| Формула | Кислоты | Эфиры и соли | ||
| Производные пятивалентного P | ||||
| (HO)3PO | Ортофосфорная к-та (фосфорная к-та) | Фосфаты | ||
| RP(O)(OH)2 | Фосфоновые к-ты | Фосфонаты | ||
| R2P(O)OH | Фосфиновые к-ты | Фосфинаты |
ОРТОФОСФОРНАЯ КИСЛОТА И ФОСФАТЫ
Получение
Фосфорную кислоту получают из фосфатов, например, воздействуя на фосфат кальция (минерал апатит) серной кислотой:
Можно получить гидролизом пентахлорида фосфора:
Или взаимодействием с водой оксида фосфора(V), полученного сжиганием фосфора в кислороде:
С водой реакция идёт очень бурно, поэтому оксид фосфора(V) обрабатывают нагретым до 200 °C концентрированным раствором ортофосфорной кислоты.
Расплавленная ортофосфорная кислота и её концентрированные растворы обладают большой вязкостью, что обусловлено образованием межмолекулярных водородных связей.
Свойства
H3PO4 — трёхосновная кислота средней силы. При взаимодействии с очень сильной кислотой, например, с хлорной HClO4, фосфорная кислота проявляет признаки амфотерности — образуются соли фосфорила, например, [Р(ОН)4]ClO4.
В водных растворах подвергается электролитической диссоциации в три стадии с образованием катиона гидроксония. Степень диссоциации и вид зависят от pH раствора:
Отличительной реакцией ортофосфорной кислоты от других фосфорных кислот является реакция с нитратом серебра, при этом образуется жёлтый осадок:
Качественной реакцией на ион H2РО4− является образование ярко-жёлтого осадка молибденофосфата аммония:
ФОСФАТЫ
Соли фосфорной кислоты называются фосфатами. Фосфорная кислота образует одно-, двух- и трехзамещенные соли.
Дигидрофосфаты (однозамещенные фосфаты) имеют кислую реакцию, гидрофосфаты (двузамещенные фосфаты) — слабощелочную, средние (трехзамещенные фосфаты, или просто фосфаты) — щелочную.
|
|
Дигидрофосфаты обычно хорошо растворимы в воде, почти все гидрофосфаты и фосфаты растворимы мало. Прокаливание солей приводит к следующим превращениям:
Фосфаты при прокаливании не разлагаются, исключение составляет фосфат аммония (NH4)3PO4.
Органические фосфаты играют очень важную роль в биологических процессах. Фосфаты сахаров участвуют в фотосинтезе. Нуклеиновые кислоты также содержат остаток фосфорной кислоты.
ПРИМЕНЕНИЕ
Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество.
Авиационная промышленность
В авиационной промышленности ортофосфорная кислота используется в составе гидрожидкости НГЖ-5У и её иностранных аналогов.
Пищевая промышленность
Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например в Кока-Коле. По вкусу подслащённые слабые водные растворы ортофосфорной кислоты напоминают крыжовник.
Сельское хозяйство
В звероводстве (в частности, при выращивании норок) используют выпойку раствора ортофосфорной кислоты для профилактики повышенного рН желудка и мочекаменной болезни.
|
|
Также ее применяют в гидропонных системах для регулировки уровня pH питательного раствора.
Стоматология
Ортофосфорная кислота применяется для протравливания (снятия смазанного слоя) эмали и дентина перед пломбированием зубов. При применении адгезивных материалов 2-го и 3-го поколений требуется протравливание эмали зуба кислотой с последующим промыванием и просушиванием. Кроме дополнительных временных затрат на проведение, данные этапы несут в себе опасность возникновения различных ошибок и осложнений.
При нанесении ортофосфорной кислоты сложно проконтролировать степень и глубину деминерализации дентина и эмали. Это приводит к тому, что нанесённый адгезив не полностью (не по всей глубине) заполняет открытые дентинные канальцы, а это в свою очередь не обеспечивает образование полноценного гибридного слоя.
Кроме того, не всегда удаётся полностью удалить ортофосфорную кислоту после её нанесения на дентин. Это зависит от того, каким способом сгущена фосфорная кислота. Остатки ортофосфорной кислоты ухудшают прочность связывания, а также приводят к образованию так называемой «кислотной мины».
С появлением адгезивных материалов 4-го и 5-го поколений стали использовать технику тотального протравливания (дентин — эмаль). В адгезивных системах 6-го и 7-го поколений отдельный этап протравливания кислотой отсутствует, так как адгезивы являются самопротравливающимися. Однако некоторые производители всё же рекомендуют для усиления адгезии кратковременно протравливать эмаль даже при использовании самопротравливащих адгезивов.
|
|
ФОСФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Фосфоновые кислоты — тип фосфорсодержащих органических соединений. Общая формула R-PO(OH)2. Есть связь «углерод-фосфор». Являются производными фосфористой кислоты. Один из важнейших типов фосфоорганических соединений.
Получение
Получают реакцией PCl3 с водой и нитрилами
Химические свойства:
образование солей с основаниями
Они бывают как кислыми, так и средними, в зависимости от количества объёмов основания и кислоты, так как фосфоновые кислоты двухосновны.
CH3-PO(OH)2+2NaOH=CH3-PO(ONa)2
CH3-PO(OH)2+NaOH=CH3-PO(OH)(ONa)
образуют эфиры и ангидриды
Важнейшие представители:
1. Фосфонуксусная кислота HOOCCH2P(O)(OH)2 — самая обычная фосфоновая кислота, не считая её активности по отношению к вирусам.
2. Нитрилометиленфосфоновая кислота — сильная шестиосновная кислота (pK1 0,3, рК2 1,5, рК3 4,64, рК4 5,88, рК5 7,3, рК6 12,1). С неорг. и орг. основаниями образует соли. Окисляется пероксидами в N-оксид. В широком интервале рН образует устойчивые комплексы с катионами металлов. Получают по схеме: NH3+3CH2O+PCl3+6H20=N[CH2P(O)(OH)2]3+9НCl. Слабо выражены токсические свойства, трудно окисляется, температура всп. 200 °C, температура самовоспламенение — около 440 °C, нижний предел взрываемости аэровзвеси 400 г/м³. ПДК в воздухе населенных пунктов 0,05 мг/л, для водоемов 0,6 мг/л; ЛД50 ок. 2000 мг/кг (для теплокровных, при приеме внутрь). Все области применения фосфоновых кислот для неё характерны
3. Оксиэтилидендифосфорная кислота СН3С(ОН)[Р(О)(ОН)
Сильная пятиосновная к-та: рКа 1,7, 2,47, 7,28, 10,29 и 11,13. Разлагается при температуре около 250 °C (в водных р-рах разлагается при 140 °C); с основаниями образует соли. Избытком уксусного ангидрида ацетилируется по группе СОН; при обработке диазаалканами образует тетраэфиры. При нагр. претерпевают фосфонат-фосфатную перегруппировку.
т. пл. 198—200 °С; 350 кДж/кг, −1214 кДж/моль, −2177 кДж/моль. Растворимость (г/л): в воде-2300, в этаноле-700, ДМФА-125, ДМСО-200, 30%-ной уксусной к-те-1500; не раств. в ацетоне, углеводородах и алкилгалогенидах. В спектре ЯМР 31Р хим. сдвиг 19,3 м.д. (относительно 85%-ной Н3РО4); в спектре ПМР химический сдвиг 1,35 м.д. (СН3). Константа спин-спинового взаимод. для НССР 16 Гц.
Синтезируется из хлорида фосфора, воды и уксусной кислоты Используется в нефтедобывающей промышленности и теплоэнергетике (её добавки предотвращают отложение солей в котлах и трубопроводах), в сельском хозяйстве (регулятор роста зерновых и зернобобовых), в парфюмерии и косметике (стабилизатор изделий), в бытовой химии (входит в состав препаратов для отбеливания, удаления накипи и пятен)
Хорошо горит, температура самовоспломенения 220 °C (аэрогель) и 338 °C (аэрозоль)
Применение
Используются в теплоэнергетике (их добавки ингибируют образование накипей и понижают жесткость воды), в нефте- и газодобыче, а также нефтепереработке (предотвращает гипсовые отложения в трубопроводах), в пищевой, парфюмерной и текстильной промышленности (добавки фосфоновых кислот ингибируют коррозию в автоклавах, входят в состав осветляющих композиций, стабилизируют вина и т. п.), при никелировании стали, как добавки к удобрениям), строительстве (замедлитель схватывания бетона и гипса). Являются основой для широкого класса боевых отравляющих веществ нервно-паралитического действия.
ФОСФИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Фосфи́новые кисло́ты — фосфорсодержащие органические соединения общей формулы R2P(=O)OH, формально являющиеся замещенными производными фосфиновой кислоты Н2P(=O)OH[1].
Соли и сложные эфиры фосфиновых кислот — фосфинаты.
Получение
Получают действием на монохлорфосфины хлора, а затем воды:
Химические свойства:
Основные реакции:
1. Образование ангидридов при 400°С:
2. Образование эфиров при действии катализатора:
3. Разрыв связей P—С при действии растворов щелочей.
4. Восстановление до фосфинов:
Применение:
Используются в лабораторной практике и органическом синтезе.
ПРОЧИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Соединения, содержащие связи P-Cl, P-OR, P-N классифицируются как галогенангидриды, эфиры и амиды соответствующих кислот. Наиболее типичными реакциями соединений этого ряда являются реакции нуклеофильного замещения у атома фосфора:
Производные фосфоновых, фосфиновых, фосфорной кислот и их серосодержащих аналогов (тиофосфоновых и тиофосфиновых кислот) применяются в качестве инсектицидов (средств борьбы с вредителями сельского хозяйства):
К типу фосфорорганических производных со смешанными функциями галогенангидридов, эфиров или амидов относятся сильнейшие боевые отравляющие вещества нервно-паралитического действия (табун, зарин, зоман):
Гидролиз этих ОВ в кислой, а лучше — в щелочной среде приводит к образованию малотоксичных или нетоксичных продуктов.
Соединения, содержащие пятиковалентный фосфор, — алкилиденфосфораны могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов в реакциях с альдегидами и кетонами (реакция Виттига):
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ф. с. используются в технике, сельском хозяйстве, медицине, а также в научных исследованиях. Больших масштабов достигло производство фосфорорганических пестицидов (инсектицидов, акарицидов, дефолиантов и др.). Однако, отличаясь высокой эффективностью, пестициды в большинстве своём токсичны для людей и животных, поэтому их применение требует мер предосторожности; вместе с тем они не накапливаются во внешней среде и тем выгодно отличаются от пестицидов др. типов. В медицине Ф. с. используются главным образом в офтальмологии; большое значение имеют также биологически важные фосфаты, например аденозинтрифосфат, Кокарбоксилаза, ряд витаминов. Как комплексообразователи Ф. с. употребляют в экстракционном обогащении руд (в производстве урана и др. металлов). Многие Ф. с. применяют в качестве присадок к смазочным маслам, повышающих их эксплуатационные свойства, компонентов пластмасс и волокон, придающих негорючесть (т. н. антипиренов), растворителей, гидравлических жидкостей и др. Получила развитие также область фосфорорганических комплексонов, используемых для разделения, например, металлов и для др. целей.
Важное значение приобрели Ф. с. в органическом синтезе, например фосфинометилены – для синтеза олефинов из карбонильных соединений (Виттига реакция), эфиры пирофосфористой кислоты – в пептидном синтезе, разнообразные биологически важные фосфаты – в биохимических, молекулярно-биологическхи и физиологических исследованиях, окиси третичных фосфинов – катализаторы синтеза карбодиимидов. Распространение получили также фосфорсодержащие полимеры, получаемые из фосфорсодержащих мономеров или фосфорилированием высокомолекулярных соединений (целлюлозы, полиэтилена, каучука и др.). Такие продукты используются при получении негорючих изделий и ионообменных смол. К Ф. с. принадлежат также некоторые Отравляющие вещества (например, Зарин, Зоман, Табун, Фосфорилтиохолины).
В реферате было рассмотрено строение фосфорорганических соединений пятивалентного фосфора, таутометрия этих соединений, основные представители, свойства и применение соответствующих соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чернышев, Е.А. Химия элементоорганических мономеров и полимеров/ Е.А. Чернышев, В.Н. Таланов. - М.: КолосС, 2011. - 439 с.
2. Миндубаев, A.З. Фосфор: свойства и применение/ A.З. Миндубаев, Д.Г. Яхваров //Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 39, № 7. - P. 1-24.
3.Арбузов А. Е., Избр. тр., М., 1952; Кабачник М. И., Фосфорорганические вещества, М., 1967;
4.Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972; Нифантьев Э. Е., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971;
5. Гефтер Е. Л., Фосфорорганические мономеры и полимеры, М., 1960.