Агрессия Наполеона в немецких землях, его интриги в герцогстве Варшавском и другие акции были открыто направлены против России. Интересы двух держав сталкивались и на Ближнем Востоке. Обострение внутренних проблем во Франции также толкало Наполеона на войну с Россией.
В ходе дипломатической подготовки к войне Франция заключила союз с Пруссией и Австрией, а Россия – с Англией, Испанией и Швецией. Бухарестский мирный договор 1812 году обезопасил южную границу России.
Военные приготовления французской армии были закончены в марте 1812 года. В Германии были сосредоточены 3 корпуса под командованием маршалов Л. Даву, Н.Ш. Удино, М. Нея. В Италии находился корпус Е. Богарне. «Большая армия», предназначенная для похода в Россию, насчитывала огромные склады и обозы. Французы составляли лишь половину этой армии, в которую входили представители завоеванных Наполеоном наций. «Моя армия составлена так, что лишь движение поддерживает ее», - говорил Наполеон, рассчитывавший на быструю победу в приграничных сражениях.
На западной границе России находилось около 240 тысяч человек с 960 орудиями. Три армии (командующие генералы М.Б. Барклай-де Толли, П.И. Багратион и А.П. Тормасов), растянутые на 600 км., далеко отстояли одна за другой. По плану кампании, грозившему стать ловушкой, главный удар принимала расположенная в районе Вильно армия Барклая-де Толли. При необходимости она отходила к лагерю на Западной Двине. Армия Багратиона должна была ударить во фланг и тыл противника.
12 июня 1812 года Наполеон без объявления войны переправился через Неман и вступил на русскую территорию. Он рассчитывал окружить и разгромить две русские армии. Но Барклай, нарушив штабной план, начал отступление. Армия Багратиона двинулась на соединение с первой армией, ведя арьергардные бои. 22 июля они соединились в Смоленске. Отразив серию атак французской армии, русские войска 6 августа оставили город.
Расчеты Наполеона на решающее приграничное сражение были сорваны. Неудачи преследовали его и на других направлениях (Рига, Петербург, Украина). На оккупированных землях началось партизанское движение. Продовольствия не хватало. Наполеон предложил Александру l мир. Не получив ответа, он двинулся на Москву.
План М.И. Кутузова, назначенного 8 августа главнокомандующим русской армией, заключался в проведении тщательно подготовленного контрнаступления. 26 августа у Бородина, в 110 км. от Москвы, произошло сражение, в котором участвовало 120 тысяч русских при 640 орудиях и 130 тысяч французов при 587 орудиях. После ожесточенных атак французы несколько потеснили русских, но к вечеру сами отошли на свои исходные позиции. Однако, не получив подкреплений, Кутузов предпочел отступить, пожертвовать Москвой и сохранить армию. 2 сентября Наполеон вошел в Москву. В тот же день в городе начались пожары, уничтожившие затем до 80 % зданий.
Расположившись лагерем в Тарутино, недалеко от Москвы, Кутузов угрожал французским коммуникациям, прикрывая в то же время свои базы. Партизанские отряды крестьян и части регулярных войск изматывали французов. После мобилизаций резервов Кутузов достиг численного превосходства над французской армией и 6 октября начал контрнаступление, а 7 октября Наполеон, не получив ответа на предложение о мире и не имея достаточных ресурсов, оставил Москву. Он рассчитывал отойти на зимние квартиры к западной границе России. Заставив Наполеона двигаться по старой, разоренной Смоленской дороге, Кутузов постоянно наносил удары по отступающей армии. Наполеон разгадал замысел Кутузова окружить французскую армию у реки Березины. Он помешал русским войскам замкнуть кольцо и, наведя ложную переправу, избежал разгрома. 14-16 ноября французская армия с огромными потерями переправилась через Березину. 28 ноября русские войска закончили контрнаступления.
Января 1813 года русская армия перешла границу и вскоре достигла Вислы и Одера. В феврале на сторону России перешла Пруссия, а в июле и Австрия. Однако Наполеон готовился к борьбе.
Октября 1813 года у Лейпцига в так называемой «битве народов» (220 тысяч союзников, 155 тысяч французов) армия Наполеона была разбита. 19 марта 1814 года после ряда кровопролитных сражений союзники вступили в Париж. Наполеон отрекся от престола и был сослан на остров Эльба в Средиземном море.
В сентябре 1814 года в Вене был созван конгресс союзных государств. Серьезные противоречия между ними породили длительную закулисную борьбу. Известие о бегстве Наполеона с Эльбы и временный захват им власти во Франции («100 дней») ускорили достижение согласия. По заключи - тельному акту Венского конгресса (28 мая 1815 года) Россия получила Финляндию, Бесарабию и территорию герцогства Варшавского под названием царства Польского, объединенного с Россией династической унией. 6 июля 1815 года Наполеон был разбит объединенными силами союзников при Ватерлоо и сослан на остров Святой Елены в Атлантике.