Хроматографические методы анализа соединений фосфора описаны в обзорах. Повышенная реакционная способность многих фосфорных соединений вызывает необходимость тщательного подбора материала аппаратуры, а также твердых носителей и детектирующих систем. Рекомендуется использовать стеклянные колонки (хотя для анализа ряда систем применяли колонки из нержавеющей стали). Из детекторов используют катарометр, пламенно-ионизационный детектор, а также детекторы, имеющие повышенную чувствительность к фосфору, — электронозахватный, термоионный, микрокулонометри-ческий и пламенно-фотометрический. Катарометры (даже изготовленные из боросиликатного стекла с танталовыми нитями) и горелки пламенно-ионизационного детектора с кварцевым наконечником обычно приходится периодически очищать от продуктов превращения анализируемых веществ путем промывки растворителями.
При работе с микрокулонометрическим детектором необходимо предварительное гидрирование фосфорных соединений до фосфина (в кварцевой печи), далее фосфин титруют в ячейке с серебряными электродами. Поскольку одновременно происходит гидрирование серы и хлора, для обеспечения селективности по фосфору между печью и детектором устанавливают патрон с оксидом алюминия или силикагелем.
Из органических соединений фосфора анализировали смеси фосфинов, фосфитов, фосфатов, фосфонатов и фосфонитов, основными неподвижными фазами при этом являлись силиконы, апиезоны, в некоторых случаях — полиэфиры. Лучшие результаты при анализе указанных групп соединений были получены на колонке с силиконом.
Большое значение имеет хроматографический анализ фосфорсодержащих пестицидов, особенно их остатков в биологических объектах. Для анализа обычно используют термоионный детектор. Для определения остаточных пестицидов в экстрактах, полученных из лука, салата и других продуктов, был применен пламенно-фотометрический детектор. При попадании в пламя горелки соединений серы или фосфора пламя несколько удлиняется, излучаемый пучок света через зеркало, фильтр и фотоумножитель преобразуется в соответствующий сигнал. В обычных условиях фотоэмиссия экранируется соответствующим цилиндром и, таким образом, свет попадает на фотоумножитель только при удлинении пламени. Для анализа соединений фосфора используют фильтр с максимумом пропускания 526 нм, а при анализе серосодержащих соединений — с максимумом пропускания 394 нм. Рекомендуется система, включающая три параллельно работающие микрогорелки, которые могут служить для детектирования фосфора, серы, а также для обычного пламенно-ионизационного детектирования остальных веществ.
Другие соединения
Выдающиеся успехи, достигнутые в области применения газовой хроматографии для анализа углеводородов и их производных, послужили стимулом для использования этого метода в химии элементорганических и неорганических веществ. Выше уже указывалось на перспективность использования электроно-захватного детектора для определения алкилсвинца в бензинах. Существует несколько методик анализа смесей тетраметил-, триметилэтил-, диметилдиэтил-, метилтриэтил- и тетраэтилпро-изводных свинца. Одна из трудностей, возникающих при проведении такого анализа, связана с присутствием в стандартных антидетонаторах галогенсодержащих соединений. Для их удаления одну из секций колонки заполняют сорбентом, в состав которого входит нитрат серебра. Так, в работе использовали колонку диаметром 6мм, состоящую из двух секций: первая длиной 3м с 10% 1,2,3-трис-р-цианэтоксипропана на обработанном гексаметилдисилазаном хромосорбе W и вторая секция длиной 0,15 м с 20% раствора нитрата серебра в карбо-ваксе 400 на обработанном 8% КОН хромосорбе W. Хромато-грамма, полученная при 72 °С и расходе азота 27 см3/мин, приведена на рис. 7.10. Продолжительность анализа составляла около 10 мин.
В работах использовали пламенно-фотометрический детектор (измерение термоэмиссии при длине волны 406 нм); нижний предел обнаружения составлял 5-10~3% (масс.) (чувствительность в 800 раз выше, чем к углеводородам).
Авторы работы детально рассмотрели возможности прямого хроматографичеокого анализа нестабильных и реакци-онноспособных соединений (легко подвергающихся гидролизу, окислению, термическим и каталитическим превращениям). Выработаны рекомендации по подбору сорбентов, их дезактивации, установлены требования к чистоте газов-носителей (влажности, содержанию кислорода), материалу аппаратуры и системам детектирования, а также к максимальной продолжительности элюирования. Это послужило основой для разработки конкретных методик определения агрессивных неорганических газов (галогенов, хлороводорода, фторидов серы, урана и т. д.), хлор-. силанов и органохлорсиланов, гидридов бора и других элементов, бор- и алюминийалкилоов, а также органических пероксидов и гидропероксидов.
Детально разработаны методы анализа летучих хелатов металлов (комплексов с ацетилацетоном, три- и гексафторацетил-ацетоном и т. д.). Одним из таких методов, в частности, определяли бериллий, хром и.алюминий. Предел обнаружения для электронозахватного детектора по хрому составлял 2-10-9мг.
Некоторые исследователи определяли гидриды различных элементов с использованием химических реакций.
Применение пламенно-фотометрического и других высокочувствительных детекторов позволяет использовать газовую хроматографию для анализа гидридов высокой степени чистоты (предел обнаружения 10~5—10-6%).
Представляет интерес использование в качестве неподвижных фаз (для анализа хлоридов различных металлов) расплавов неорганических солей, что позволяет проводить разделение при высоких температурах, не опасаясь испарения фазы.
Анализ сплавов различных металлов проводили при температурах до 1350 °С на специальном приборе с диафрагменным детектором.
В заключение стоит, что если давление пара анализируемых веществ настолько ничтожно, что анализ даже при использовании очень слабых адсорбентов или малых количеств непо-двизкной жидкости невозможен, то можно использовать либо высокие давления, либо пиролитическую хроматографию, либо, наконец, обращенную хроматографию, когда исследуемая смесь служит неподвижной фазой, и определяют элюционные характеристики эталонных сорбатов. Эти методы применяют при исследовании полимеров, нефтяных остатков и других веществ. Разумеется, весьма эффективным методом исследования таких объектов является жидкостная хроматография.
Список используемой литературы
1. «Хроматография» Винарский В. А., 2004г.
2. «Химия» Никольский А.Б., Суворов А.В., 2001г.
3. «Автоматический хроматографический анализ» Гуревич А.Л., Русинов Л.А., Сягаев Н.А., 2001г.