Российский Химико-Технологический Университет
Им. Д.И. Менделеева
КАФЕДРА ФИЛОСОФИИ
РЕФЕРАТ
на тему:
« Понятие катализа: исторический аспект »
Руководитель работы,д.х.н., профессор _____________ Бухаркина Т.В. Преподаватель, К.ф.н, доцент ____________Мартиросян А.А. Аспирантка _____________ Курбатова Н.А. Москва 2010 годПлан.
1. Введение........................................................................................................... 2
2 Развитие представлений о принципе действия катализаторов.................... 3
3 Эволюция каталитических теорий.................................................................. 7
4 Современные концепции катализа................................................................. 12
5. Заключение........................................................................................................ 17
6. Список литературы........................................................................................... 19
Введение
Процесс развития знаний о катализе X. Тейлором уподоблен автокаталитической реакции. Действительно, кривая прогресса в этой области химии имеет явно экспоненциальный характер. Причем успехи здесь относятся не только к каталитическому синтезу, который еще нередко основывается на эмпирическом подборе катализаторов и условий реакций, но и к теории, все глубже проникающей в механизм каталитического акта и все шире охватывающей различные типы и классы как гетерогенных, так и гомогенных реакций. Времена пессимистического отношения к теории катализа давно прошли. И хотя еще существуют взгляды на катализ как на своего рода искусство - теория катализа теперь уже не только многое объясняет, но становится рабочим инструментом в управлении процессами.
Однако теория катализа как нечто единое целое еще не сложилась. И надо сказать, что до сих пор для этого не было достаточных оснований, ибо не существовало четких представлений о границах катализа в целом и о точках соприкосновения, или о взаимном проникновении, отдельных его областей. Но это не означает того, что в развитии теории катализа отсутствовал процесс интегрирования теорий и представлений, относящихся к разным областям катализа. Тенденция к такому интегрированию возникла очень давно, и, очевидно, будет справедливым связывать ее даже с именами Берцелиуса и Либиха. Кульминация ее относится к нашим дням.
|
|
За последние сто лет катализ превратился в могучее орудие химического синтеза, существенно преобразовав содержание химии и став основой промышленных химических процессов. Однако практические достижения в области каталитической химии получены преимущественно путем эмпирического подбора катализаторов при оптимальных условиях реакций, тогда как функции теории здесь в лучшем случае ограничивалась объяснением и прогнозированием отдельных граней явления. О том, каким мучительным и длинным был эмпирический поиск катализаторов, пишет известный специалист в области катализа А. Митташ, на долю которого выпал труд найти катализатор синтеза аммиака в лаборатории Баденских анилиновой и содовой фабрик. Надо было, говорит он, «следуя периодической системе элементов, смешивать каждый элемент А с любым элементом Б как таковым или в виде соединения в различных соотношениях» и каждый вариант испробовать в качестве катализатора.
Со времени работ Митташа (начало XX в.) и до сих пор каталитическая химия продвинулась далеко вперед. Дело подбора катализаторов значительно изменилось, но эмпирический поиск продолжается. Теориявсе еще не может пока стать действенным и вполне надежным инструментом предвидения каталитического действия. Пока еще нет даже общепринятых суждений о сущности катализа.
|
|
Внести полную ясность в вопрос о сущности катализа — дело нелегкое. Однако следует отчетливо представлять себе то обстоятельство, что это — фундаментальный вопрос всей химии. Вероятно, можно даже утверждать, что от решения этого вопроса зависят стратегические пути развития химии, ее дальнейшие судьбы. Поэтому наряду с усилиями большой армии экспериментаторов, изучающих отдельные стороны катализа, необходимо приложить известные усилия и дедуктивного порядка. Упорная кропотливая работа, которая систематически ведется многими коллективами химиков на протяжении десятков лет, от исследования к исследованию приносит свои результаты. Бесчисленное множество наблюдений время от времени обобщается в соответствующие теории, приносящие несомненную пользу. Но, тем не менее, этот путь нельзя признать единственным. Решение таких фундаментальных проблем химии, как проблема сущности катализа, сейчас невозможно без обращения к истории науки и методологии.
Развитие представлений о принципе действия катализаторов
Первые представления о катализаторах стали формироваться в первой четверти прошлого столетия в связи с открытием закона постоянства состава и закона кратных отношений. Открытие стехиометрических законов позволило впервые разобраться в отношениях между реагирующими веществами и отграничить их взаимодействие от воздействия различных агентов на ход реакции. Но эти же законы дали возможность обнаружить и отклонения от стехиометрических правил. В 1812—1825 гг. в работах, Кирхгофа, Тенара, Дэви и Доберейнера было описано множество реакций с явно внестехиометрическим участием вещества. К этому же времени относятся и первые попытки объяснения этих реакций именно как явлений, не укладывающихся в рамки стехиометрических отношений.
|
|
Сейчас первые гипотезы катализа могут казаться нам областью далекого прошлого. В действительности же они имеют не только исторический интерес. Они показывают отношение многих поколений химиков к важной проблеме, — проблеме химической индивидуальности, дискретности и непрерывности состава вещества и его химического изменения.
После победы Пруста в споре с Бертолле в начале XIX в. любое неожиданное внестехиометрическое участие вещества в реакциях не могло не вызвать живейшего интереса. Но вместе с тем оно не могло стимулировать пересмотр идей, которым досталась трудная победа. Поэтому первые объяснения внестехиометрического участия катализаторов в реакциях допускали любые предположения, кроме возможности нарушения законов постоянства состава и кратных отношений. Л. Тенар сводил участие катализаторов к действию «электрической жидкости», И. Доберейнер и И. Швейгер находили здесь проявление кристаллической природы агентов, а А. Беллани уже в 1924 г. закладывал основы адсорбционной теории. Если не считать стоящего в стороне объяснения Д. Клемана и Ш. Дезорма, данного ими применительно к реакции окисления сернистого газа посредством окислов азота, первые гипотезы катализа представляли ростки тех каталитических теорий, которые получили общее наименование физических. Содержащиеся в них идеи сводились к строгому ограничению каталитического влияния агента рамками только физического воздействия на ход реакций. Эти теории, таким образом, подчеркивали, что любое химическое изменение реагентов протекает по законам стехиометрии.
В течение почти двадцати лет наблюдал И. Я. Берцелиус за «замечательными открытиями» внестехиометрического влияния агентов на различные реакции. В 1835 г. он объединил все реакции, протекавшие под влиянием жидких и твердых агентов, а также биологически активных ферментов, в единое целое. Однако Берцелиус не сумел, точнее, еще не мог найти единого объяснения всем этим явлениям, отказавшись от попыток объяснить каждый тип реакций порознь. Предположив, что природа влияния агентов связана с электрохимическими отношениями материи, он условно обозначил силу «для вызывания химической деятельности» интегральным понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью, или «распределение при ее помощи», как он говорил,— катализом. Обобщения Берцелиуса имели исключительно прогрессивное значение для развития учения о катализе. Они представляли также значительный шаг вперед в развитии естественнонаучного, естественноисторического материализма.
Впервые единое объяснение катализа дал Ю. Либих в 1839 г. Всецело разделяя идеи Берцелиуса о катализе как о единой категории явлений, Либих выдвинул смелую универсальную теорию катализа. Смелость ее заключалась не столько в том, что широкое обобщение было основано на тогда еще относительно ограниченном экспериментальном материале, сколько в том, что она содержала первые серьезные возражения против привилегии дискретности в химии, которые были как бы узаконены после победы Пруста. Либих утверждал, например, что «каждое соприкосновение двух различных тел вызывает нарушение сродства, так как абсолютная индифферентность в притяжении между разнородными химическими соединениями немыслима». Он говорил, что химическая связь атомов в молекуле («притяжение составных частей») изменяется постепенно как в результате малейших изменений температуры, так и от «соприкосновения с тонко распыленным углем, платиной и бесчисленными другими твердыми телами», остающимися после такого взаимодействия химически неизменными. Теория катализа Либиха — это первая теория, признающая непрерывность изменения химического сродства при взаимодействии двух веществ, или, иначе говоря, это — теория, в которой уже отчетливо были сформулированы идеи непрерывности химического взаимодействия реагента под влиянием неполновалентного взаимодействия с катализатором.
Однако параллельно представлениям Берцелиуса и Либиха, которые все каталитические явления, несмотря на их различия, сводили в единое целое и связывали отклонение от стехиометрии с «особым проявлением сродства» (Берцелиус) или, точнее, с непрерывностью химического взаимодействия (Либих), появились и другие взгляды на роль агентов. У. Генри, А. де ля Рив, Г. И. Гесс, А. И. Ходнев нашли пути подчинения катализа стехиометрическим законам. По их мнению, агент принимает точно такое же участие в реакции, как и реагент (т. е. полновалентное), образуя соединения постоянного состава:
А + К = АК.
Это соединение взаимодействует со вторым реагентом с выделением агента:
АК + В = АВ + К.
Следовательно, внестехиометрическое участие катализаторов они объясняли посредством стехиометрических уравнений, описывающих образование и распад промежуточных соединений постоянного состава. Многие сторонники таких взглядов поэтому или не видели в катализе ничего своеобразного по сравнению с некаталитическими реакциями (Бутлеров, Марковников и большинство русских химиков), или вообще отрицали катализ (Ходнев). Эти взгляды послужили источником так называемых химических теорий катализа, главная цель которых заключалась в нахождении промежуточных соединений (гидратов, окислов, алкоголятов и т. д.), определявших механизм стадийно протекающих реакций.
Так возникли три направления в развитии теорий катализа: 1) физические теории, 2) химические теории и 3) теории расслабления сродства.
Несмотря на односторонность и ограниченность физических и химических теорий, они были прогрессивны в той мере, в какой отражали действительность. Физические теории стимулировали изучение роли адсорбции в катализе и привели к важным выводам о зависимости скорости и даже направления каталитических реакций от величины и структуры поверхности катализаторов. Химические теории, указывая на наиболее принципиальную сторону катализа — на наличие валентного взаимодействия между реагентами и катализаторами, неизменно способствовали исследованиям, связанным с выяснением механизма реакций и с определением роли этого взаимодействия в селективности катализа. Апогеем развития физических теорий являются, по-видимому, работы Я. Вант-Гоффа, относящиеся к началу XX в., а химических теорий — работы П. Сабатье и В. Н. Ипатьева, интенсивно продолжавшиеся до 40-х годов XX в.
Теория Либиха получила дальнейшее развитие в работах И. Мерсера и Л. Плейфера, подчеркнувших возможность химического взаимодействия двух веществ с расслаблением сродства внутри каждого из них, но без того, чтобы произошел «распад», т. е. полная диссоциация связей. Более законченную формулировку эти же идеи приобрели в работе Менделеева, отграничившего катализ от некаталитических реакций:
1. Физические взаимодействия
А + В —>(возмущение сродства) —> А + В.
2. Химическое взаимодействие = катализ
(возмущение сродства)
А + В ————————————> А’ + В’.
или А + В + К—>А...К...В—>АВ + К.
3. Химическое взаимодействие = некаталитические реакции
А + В—>А' + В'
или A + B—>AB.
Несмотря на рациональные идеи, содержавшиеся в теории Либиха и в работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностями прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежуточных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органическом синтезе. Так, представления об образовании и распаде промежуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реакций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидратации (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомеризации (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соединений оставалась еще руководящей идеей в основополагающих каталитических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. Н. Ипатьева. Теория Либиха, естественно, тогда не могла выдержать конкуренции с успешно применявшейся теорией промежуточных соединений и как таковая была оставлена.
С дальнейшим развитием каталитического синтеза стехиометрические рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посредством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиометрические же соотношения при этом соблюдать не удавалось. Густавсон постоянно выделял соединения, состав которых каждый раз оказывался новым. Фридель и Крафтс выделяли соединения металлоорганической природы тоже все время разного состава. Уход со сцены теории Либиха оказался временным.