ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
ПОЛОЖЕНИЕ УРАНА В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
Положение урана в Периодической системе химических элементов до последнего времени служило предметом научных споров. Как известно, Д. И. Менделеев расположил уран в самом конце своей периодической таблицы в группе хрома, молибдена и вольфрама, исходя из их химических свойств. В целом ряде соединений высшей валентности уран проявляет характерные свойства аналога хрома и особенно молибдена и вольфрама. Однако исследования атомного спектра паров урана показали, что в основном состоянии он имеет электронную структуру 5f36d7s2, что свидетельствует о принадлежности урана не к VI группе, а к группе тяжелых актиноидных элементов, аналогов группы лантаноидов. Тем не менее, вопрос о строении и химических свойствах актиноидов и их природе и валентных состояниях значительно сложнее, чем это представляется с позиций простой актиноидной теории Г. Сиборга. Сложность химических свойств урана определяется близостью энергетических уровней подгрупп 5f и 6d электронной оболочки, взаимное положение которых зависит от состава соединений. Таким образом, наблюдаемая двойственность природы урана обусловлена близостью энергий электронов 5f и 6d, что делает возможным переход 5 f -электронов на подуровень 6 d в процессах химического взаимодействия элементов.
Сложность химического поведения характерна не только для урана, но и для других представителей группы 5 f -элементов. В настоящее время эти вопросы изучаются особенно подробно в связи с открытием советскими учеными семивалентных состояний нептуния, плутония и америция и двух- и одновалентных состояний кюрия и менделевия.
ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ УРАНА
Хорошо известны твердые соединения урана, в которых степень окисления урана равна +2, +3, +4, +5 и +6. Ионные радиусы увеличиваются с понижением валентного состояния урана: 0,79 А для U (VI), 1,05 А для U (IV), 1,2 А для U (III). Атомный радиус металлического урана составляет 1,485 А (для g-фазы с экстраполяцией к обычной температуре).
Благодаря низкому окислительному потенциалу урана (IV) и урана (VI) можно легко получить соединения урана в различных валентных состояниях. Поливалентность урана широко используют в технологии урана в процессах его очистки от некоторых примесей и выделения в чистом виде.
Обычные соли уранила и их растворы окрашены в желтый цвет. Некоторые соединения шестивалентного урана белые или почти белые (гексафторид и уранил-фторид). Соли урана (IV) и их растворы имеют зеленую окраску с различными оттенками — от светло-зеленого до густого темно-зеленого. Соли урана (III) в твердом состоянии оливково-зеленые, красно-коричневые или черные в зависимости от размеров кристаллов, в растворах — пурпурно-красные.
Окислы урана обычно черного цвета, с оливково-зеленым или коричневым оттенком. Модификации трехокиси урана и пероксид — желтого, оранжевого и оранжево-красного цвета.
Химия соединений урана в настоящее время подробно изучена исследователями разных стран, в том числе и советскими учеными. Она весьма сложна, особенно в водных средах. Свойства урана в растворах - один из самых интересных разделов химии этого элемента. Из четырех возможных окислительно-восстановительных состояний для водных растворов урана характерны только два - (IV) и (VI), соответствующие ионам U4+ и UO22+. Лишь в специальных условиях удается получать растворы, содержащие ионы U3+. Весьма неустойчивое пятивалентное состояние урана представляет собой чаще всего лишь промежуточное состояние во многих окислительно-восстановительных реакциях с участием урана (IV) и урана (VI). Ион пятивалентного урана UO2+ относительно устойчив в узком диапазоне кислотности при рН, близком к 2, где он медленно диспропорционирует на U4+ и UO22+. В более кислых растворах реакция диспропорционирования протекает очень быстро. Растворы урана (IV) достаточно устойчивы на воздухе в кислых растворах, особенно при низких значениях рН среды. Однако целый ряд обычных окислителей легко переводит уран (IV) в уран (VI).
Ниже приведены потенциалы различных степеней окисления урана (в кислой среде):
1.80B +0.63B -0.58B -0.06B
U0 ——— ® U3+ ——— ® U4+ ——— ® UO2+ ——— ® UO22+
Самое устойчивое состояние урана в водных растворах — шестивалентное, при этом стабилизация высокого положительного заряда урана происходит вследствие образования иона уранила UO22+. Известно немного восстановителей, которые способны восстанавливать ион уранила, да и то в специальных условиях. Более подробно эти вопросы будут разобраны при обсуждении конкретных технологических процессов.