КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ГИДРОЛИЗ

Все положительно заряженные ионы в водных растворах в большей или меньшей степени обладают способностью к ассоциации с молекулами воды (гидратация и гидролиз), большая часть этих ионов может ассоциировать и с другими лигандами (комплексообразование). Степень такой ассоциации определяется главным образом электронной структурой катиона. Вследствие сложной электронной конфигурации уран относится к числу элементов, чрезвычайно предрасположенных к комплексообразованию. Известно множество комплексных соединений как четырех-, так и шестивалентного урана. Особенно много комплексов уранил-иона с неорганическими и органическими лигандами.

Следует отметить, что наибольшая степень комплексообразования, гидратации и гидролиза характерна для небольших по размеру и высокозаряженных ионов, например для иона U⁴⁺. По степени комплексообразования или гидролиза различные ионы урана можно расположить в следующий ряд: UO₂⁺ < U³⁺ < UO₂²⁺ < U⁴⁺. Относительно сильная тенденция к комплексообразованию и гидролизу иона UO₂²⁺ несмотря на то, что его заряд равен только 2, объясняется, по-видимому, высокой концентрацией положительного заряда у атома металла. По силе комплексообразования с ионом уранила различные анионы можно расположить в следующем порядке: однозарядные: фторид>нитрат>хлорид>перхлорат; двузарядные: карбонат>оксалат>сульфат> и т. д.

Для урана особенно характерна координация кислородсодержащих ионов и молекул. Координационное число урана (IV) и с меньшей достоверностью урана (III) обычно равно 8. В комплексных соединениях уран (VI) выступает почти исключительно в виде иона UO₂²⁺. Координационное число урана (VI) в большинстве соединений также равно 8, причем два места в координационной сфере урана прочно занимают два уранильных атома кислорода (рис. 8). Связь между ураном и атомами кислорода в ионе уранила преимущественно ковалентная. Связь между ураном и лигандами, по-видимому, также ковалентная вследствие обобщения с ураном свободных электронных пар лигандов.

Прочность связи катиона с анионом характеризуется константой комплексообразования и зависит от нескольких факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, и донорные свойства аниона. Основность анионов можно сопоставить, исходя из протоноакцепторных свойств. Поэтому оксалат-, ацетат-, карбонат-, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с уранил-ионом, чем, например, хлорид-, нитрат- и особенно перхлорат-ионы.

О способности к комплексообразованию и прочности образующихся комплексов дают представление константы комплексообразования (обратная величина - константа нестойкости) U⁴⁺ и UO₂²⁺ с различными лигандами (табл. 5 и 6). Из табл. 5 видно, что хлорид, бромид-, иодид- и особенно перхлорат-ионы слабо комплексуют с ураном, а сульфат- и фторид-ионы—очень сильно.

Таблица 5

Константы комплексообразования иона U⁴⁺ (25^оС)

Таблица 6

Константы комплексообразования уранил-иона (25^оС)

Как видно из табл. 6, способность к комплексообразованию у уранил-иона изменяется в чрезвычайно широком диапазоне – от полного отсутствия комплексообразования с перхлорат-ионом до образования исключительно прочного уранилтрикарбонатного комплекса с константой комплексообразования 2^.10¹⁸, свидетельствующей о практической необратимости этой реакции.

Сравнительно простыми выглядят комплексные соединения уранила с анионами кислот, например фтористоводородной UO₂F₃^-, UO₂F₅^3-, UO₂F₆^4-. Нитрат-ион дает комплексные анионы типа UO₂(NO₃)^3- и UO₂(NO₃)₄^2-. Сульфат-ион образует комплексы, в которых уранил-ион связан с двумя или тремя ионами SO₄^2-.

Более сложны карбонатные, цианистые, фосфатные и другие комплексные соединения урана, образующие, как правило, генетические ряды координационных соединенийсо ступенчатым изменением соотношения уранила и лигандов.

Кроме того, большое значение в химии и технологии урана имеют его комплексные соединения с органическими реагентами. Ионы лимонной, винной, яблочной, молочной, гликолевой, аскорбиновой и т. п. кислот образуют устойчивые комплексные соединения, с уранил-ионом. Еще более интересны многочисленные комплексные, в том числе так называемые хелатные, соединения урана с органическими растворителями - экстрагентами различных классов.

Подробные исследования советского ученого акад. И. И. Черняева с сотрудниками карбонатных, сульфатных и оксалатных комплексов уранила-иона с точки зрения современной теории координационных соединений позволили сделать вывод о существовании единых генетических рядов этих соединений. Комплексообразованне урана в водных и органических средах, особенно образование отрицательно заряженных комплексов, как это будет показано в соответствующих разделах книги, играет исключительно важную роль во многих процессах химической технологии урана. Особенно оно важно для процессов

ионного обмена и экстракции органическими растворителями, которые весьма широко и эффективно применяют в современных технологических схемах уранового производства.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Охарактеризуйте двойственность природы урана с точки зрения его положения в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева.

2. Укажите три окислительных реагента, которые в водных растворах могут достаточно полно перевести уран (IV) в уран (VI).

3. Укажите три восстановительных реагента, которые в водных растворах будут достаточно полно переводить уран (VI) в уран (IV).

4. Охарактеризуйте стойкость главных комплексных соединений уранил-иона.

5. Какие соединения урана па основании их свойств наиболее эффективно используются в технологии?